配合物光谱学课件.ppt

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1、配合物光谱学第1页，此课件共62页哦4.热效应变化第2页，此课件共62页哦 5.磁性变化 例：Fe(H2O)62+的磁矩测定值为5.70 B.M.；Fe(CN)64的磁矩测定值为2.25 B.M.6.稳定性变化（电极电势的改变）例：例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-的稳定性 Co(H2O)63+e-Co(H2O)62+;=1.84v Co(NH3)63+e-Co(NH3)62+;=0.1v Co(CN)63-+e-Co(CN)64-;=-0.83v第3页，此课件共62页哦7.生理效应 血红蛋白 叶绿素 酶活性中心 等第4页，此课件共62页哦 第三章 配合物的光谱学3-1 概述概述 自

2、然界中大量的无机化合物和有机化合物常常呈现出色彩各异的颜色.液晶显示系统、高能辐射感受器以及染料激光器等,是合成着色剂在不同领域中应用的近代实例。利用光致变色材料研制成功的存储光盘和利用纳米发光材料制备的颜色可调的发光半导体则是现代新技术在实际应用领域中的具体体现。第5页，此课件共62页哦n学习和研究物质的光谱学意义重大。n各种物质的光谱学特征，首先是物质的光学特征，再次是物质可应用性能的体现。在科学研究中则是对物质的结构、性质的标度，对物质鉴定的一种手段。n特别在配合物研究中更显其价值性！第6页，此课件共62页哦光谱种类光谱种类原子光谱：吸收、发射、荧光原子光谱：吸收、发射、荧光线状光谱线状

3、光谱 黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连续光谱连续光谱 分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱带状光谱 I第8页，此课件共62页哦光学光谱区光学光谱区远紫外远紫外近紫外近紫外可见可见近红外近红外中红外中红外 远红外远红外（真空紫外）（真空紫外）10nm200nm200nm 380nm380nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m配合物光谱主要有配合物光谱主要有：1.配合物紫外可见吸收光谱(电子光谱,多数物有色)2.红外吸收光谱(分子转动或振动光谱)3.X-射线衍射谱第9页，此课件共

4、62页哦n电子对可见光的选择吸收是分子化学中化合物呈色的重要起源。不同物质具有不同的分子结构及电子能级,因而发生电子跃迁的类型也就有很大的差异。n对于阳光照射的化合物,如果一种化合物能够吸收全部波长的光,则它呈现黑色n如果化合物完全不吸收而是全部反射,则它呈现白色n如果一种化合物能够将组成日光中的各种波长的光同等程度的吸收一部分,则它将呈现灰色第10页，此课件共62页哦n如果日光投射到透明的化合物上,物质完全不吸收而全部透过(或者等同吸收极少的一部分),则该化合物呈现无色n如果化合物选择吸收可见光中某一波段的光,透过/或反射其余各波段的光,则此化合物将呈现所吸收光的补色n对于纯晶体而言,只有无

5、色或有色,不存在白色n对于沉淀,不存在的颜色是无色第11页，此课件共62页哦/nm颜色颜色互补光互补光400 450紫紫黄绿黄绿450 480蓝蓝黄黄480 490绿蓝绿蓝橙橙490 500蓝绿蓝绿红红500 560绿绿红紫红紫560 580黄绿黄绿紫紫580 610黄黄蓝蓝610 650橙橙绿蓝绿蓝650 760红红不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿蓝绿第12页，此课件共62页哦 它属于分子光谱分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精

6、细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱配位体与金属离子之间的电荷迁移光谱（charge transfer,CT光谱）3-2 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱第13页，此课件共62页哦 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝

7、紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红第14页，此课件共62页哦3-3 3-3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 常见的荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以配体为主要成份的分子轨道之间。它们是自旋允许和宇称允许的跃迁，所以它的摩尔消光系数104。荷移跃迁光谱一般出现在紫外区，有的也可在可见光区(主要在：200400nm。即近紫外区)。如果配体只是给予体(如NH3,CH3-)或既是给予体又是给予体(如X-,S2-,O2-等)可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT).如CrO42-,MnO4-,它们不存在中

8、心体的d-d跃迁，存在，的LMCT。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。即发生红移。第15页，此课件共62页哦n当配体含有较高能级的空的轨道(如,CO,NO,bipy,phen等)，且与富d电子的离子如Fe2+生成配合物时,可发生从金属到配体的荷移跃迁(MLCT),如 Fe(phen)32+呈现深红色，就是它在19000cm-1(绿色)存在(t2g)(L)的MLCT。n共轭体系中跃迁，含有杂原子的不饱和有机物中的p共轭体系中的 n 或n跃迁,第16页，此课件共62页哦CT的特点的特点:能量高能量高,通常在通常在UV区，溶剂化显色现象区，溶剂化显色现象

9、 LMCT(配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移)CrO42,MnO4,VO43,Fe2O3L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带MLCT(中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移),bipy,phen，S2C2R2 芳香芳香 性配体，性配体，CO，CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带第17页，此课件共62页哦 Ru(bipy)32+M L，MLCT 第18页，此课件共62页哦例：例：OsX62的吸收峰的吸收峰(LMCT),L M OsCl62 24,00030,0

10、00cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例：例：金属含氧酸的颜色金属含氧酸的颜色 VO43 CrO42 MnO4 显示显示 无色无色 黄色黄色 紫色紫色 吸收吸收 紫外紫外 紫色紫色 黄色黄色金属还原谱带金属还原谱带,电荷电荷 d的能量的能量 第19页，此课件共62页哦d-d 跃迁跃迁：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变：电子基态和激发态之间的跃迁，配合物中电荷的分布变化不大化不大电荷迁移电荷迁移：M的轨道和的轨道和L轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光轨道之间的电荷迁移，产生电荷迁移光谱，能量较高（吸收通常在谱

11、，能量较高（吸收通常在UV)自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大自旋和宇称允许，跃迁几率高，吸收系数大第20页，此课件共62页哦3-4 3d配合物的电子光谱配合物的电子光谱(d-d跃迁跃迁)谱带归属谱带归属吸收系数吸收系数/L mol1cm1 log 自旋禁阻自旋禁阻宇称禁阻（宇称禁阻（d-d）宇称允许（宇称允许（d-d）对称性允许对称性允许,CT光谱光谱 120 100 2501000 50000 01 2235第21页，此课件共62页哦d-d 跃迁跃迁:1000030000cm-1 可见光波数：可见光波数：1400025000cm-1。d-d 跃迁一般落在可跃迁一般落在可见紫外光范围，因

12、此，过渡金属配合物绝大多数是有颜见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。色的。一般在一般在10-1102之间。之间。较小，所以在定量分析较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键合理论。理论。o与紫外可见吸收光谱与紫外可见吸收光谱第22页，此课件共62页哦拉波特拉波特(Laporte)选择定则选择定则:S=0 自旋多重度不变自旋多重度不变定则定则 gu 但但 gg uu 宇称定则宇称定则 关于关于d-d 跃迁吸收强度跃迁吸收强度 第23页，此课件共62页哦 大者，颜色浓，大者，颜色浓，小者，颜色淡小者，颜色淡 O

13、h 场中场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻跃迁，属宇称禁阻,=0.1-100之间，颜色较淡。之间，颜色较淡。o 改变引起颜色的改变：改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变淡）颜色变深或变浅、变浓或变淡）第24页，此课件共62页哦干燥剂中加入干燥剂中加入CoCl2(兰色兰色)，吸水后变为，吸水后变为CoCl24H2O(红色红色)。解释：解释：H2O取代取代 Cl-后后,o 增大，增大，d-d 跃迁吸收向跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 o 增增大吸收兰绿光而显红色。大吸收兰绿光而显红色。Cu(H2O)62+与与Cu(NH3)62+

14、颜色的差别颜色的差别第25页，此课件共62页哦3-5 配体内部的电子光谱一、跃迁类型：n有机化合物：n n n作为配体：n nn跃迁在远紫外区，吸收波长105 ：强带 min103 ：弱带第37页，此课件共62页哦四、吸收带类型四、吸收带类型n1R带：由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生 CO，CN，-NN-max250400nm，max200nm，217280nm。max104 共轭体系增长，max，max 溶剂极性，对于(CHCH)n max不变 对于CHCCO max第38页，此课件共62页哦n3B带：由*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 max=254nm，宽带，具有精细结构；m

15、ax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失n4E带：由苯环环形共轭系统的*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104（常观察不到）E2 200nm max=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合 并一起红移第39页，此课件共62页哦五.应用n判定某个配体是否配位n判定某个配体的配位方式n判定某个配体的配位数量n定量测定第40页，此课件共62页哦3-6 配合物红外光谱n属分子转动或振动光谱。n配体大多是有机化合物，本身具有特征的红外光谱。n当配体与中心原子配位后，与未配位时相比其红外光谱特征峰会有一定程度的变化，吸收波数明显移动，

16、且大多红移。尤其是配位原子附近的特征基团吸收峰变化更大。n若配位键强度较大的话会在配合物红外光谱中增加一个吸收峰。第41页，此课件共62页哦n有红外光谱特征的配体，当它参与配位后，它的电子和空间环境变化了，均会引起其原来特征吸收峰的位移（俗称：红移、紫移红移、紫移）n红移，或紫移及移动多少由具体配合物的多种因素决定。n配位键的红外吸收。强度不大的有时看不到。n配合物与某个配体的红外光谱比较，配体的光谱在配合物谱同样出现。只是各个峰位或大或小的移动了。另外或再加一个配位键峰。第42页，此课件共62页哦苦苦味味酸酸标标准准图图与与自自测测图图2007届届liu第43页，此课件共62页哦苦苦味味酸酸

17、2007届届liu苦苦味味酸酸锰锰2007届届liu第44页，此课件共62页哦例1：第45页，此课件共62页哦第46页，此课件共62页哦第47页，此课件共62页哦第48页，此课件共62页哦例2：第49页，此课件共62页哦第50页，此课件共62页哦第51页，此课件共62页哦例3：第52页，此课件共62页哦第53页，此课件共62页哦第54页，此课件共62页哦第55页，此课件共62页哦第56页，此课件共62页哦 总之，推断配合物是否合成成功？根据前述的电子光谱和红外光谱可以作出定性判断。第57页，此课件共62页哦3-7 X-射线衍射谱射线衍射谱 X射线照射到晶体上，将被晶体内各原子中的电子所散射。衍

18、射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。晶体最基本的特征是其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性。由于晶体具有周期性结构，散射波中与原射线波长相同的相干散射波互相干涉，在一些特定的方向上将互相加强，产生衍射线。晶体可能产生的衍射方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）；衍射线的强度决定于晶胞中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标。故故：每种晶体衍射是特征的。此方法是目前研究晶体结构最有力的方法。原料晶体和配合物晶体的衍射图谱是不同的。第58页，此课件共62页哦X-射线衍射谱特征n纯物质一种晶体谱对应一种谱图n混合晶体物质(无反应发生)晶体谱是其中各种晶体对应谱图的简单叠加。2角不同的均出现，2角相同的则衍射强度加强。n故，应用1：可以解析谱图获得样品的定性结论-是不是某(或新)物质。第59页，此课件共62页哦粉末X-射线衍射谱图的计算机物相分析：第60页，此课件共62页哦第61页，此课件共62页哦第62页，此课件共62页哦