第4章 聚合方法优秀PPT.ppt
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1、第4章 聚合方法现在学习的是第1页,共28页vv自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚4均相体系均相体系非均相体系非均相体系现在学习的是第2页,共28页4.1 本体聚合本体聚
2、合(Bulk polymerization)vv何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应作用下进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性一般为油溶性聚合场所:
3、本体内聚合场所:本体内色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂助剂助剂有时包括:有时包括:现在学习的是第3页,共28页vv本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点vv解决办法解决办法解决办法解决办法:分段聚合。分段聚合。分段聚合。分段聚合。预聚预聚预聚预聚 在反应釜中进行,转化率达在反应釜中进行,转化率达在反应釜中进行,转化率达在反应釜中进行,转化率达1010101040404040,放出,放出,放出,放出一部分聚合热,有一定粘度一部分聚合热,有一定粘度一部分聚合热,有一定粘度一部分聚合热,有一定粘度 后聚后聚后聚后聚 在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全在模板中聚合,逐步升温,
4、使聚合完全在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全优点优点 产品纯净,不存在介质分离问题产品纯净,不存在介质分离问题;可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材;聚合设备简单,可连续或间歇生产。聚合设备简单,可连续或间歇生产。缺点缺点 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制 轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽 重则温度失调,引起重则温度失调,引起爆聚爆聚现在学习的是第4页,共28页实例:实例:1.1.甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合制有机玻璃板。甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合
5、制有机玻璃板。教材教材P137P137实例实例实例实例2 2:苯乙烯连续本体聚合。:苯乙烯连续本体聚合。:苯乙烯连续本体聚合。:苯乙烯连续本体聚合。聚苯乙烯系列聚合物品种:聚苯乙烯系列聚合物品种:聚苯乙烯系列聚合物品种:聚苯乙烯系列聚合物品种:(1)(1)通用聚苯乙烯,通用聚苯乙烯,通用聚苯乙烯,通用聚苯乙烯,GPPSGPPS(General purpose polystyreneGeneral purpose polystyrene)(2)(2)抗冲聚苯乙烯,抗冲聚苯乙烯,抗冲聚苯乙烯,抗冲聚苯乙烯,HIPSHIPS(High impact PSHigh impact PS)(3)(3)可发
6、聚苯乙烯,可发聚苯乙烯,可发聚苯乙烯,可发聚苯乙烯,EPSEPS(expandableexpandablePSPS)(4)(4)苯乙烯丙烯腈共聚物,苯乙烯丙烯腈共聚物,苯乙烯丙烯腈共聚物,苯乙烯丙烯腈共聚物,SANSAN(styrene-acrylonitrile copolymerstyrene-acrylonitrile copolymer)(5)(5)苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物,苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物,苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物,苯乙烯丁二烯丙烯腈三元接枝共聚物,ABSABS(acrylonitrile-acrylonitrile-butadiene-butadie
7、ne-styrene copolymerstyrene copolymer)其中其中其中其中GPPSGPPS多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。多用连续本体聚合法生产。补充作业:查阅资料总结补充作业:查阅资料总结补充作业:查阅资料总结补充作业:查阅资料总结HIPSHIPS,EPSEPS,SANSAN和和和和ABSABS的生产方法。的生产方法。的生产方法。的生产方法。现在学习的是第5页,共28页苯乙烯的本体聚合可采用苯乙烯的本体聚合可采用釜釜-塔串联塔串联反应器,分别承担预聚和后聚合的反应器,分别承担预聚和后聚合的任务。任务。预聚采用引发剂引发,多预聚采用引发
8、剂引发,多用用t1/2等于等于1h(100140)的的复复合引发剂合引发剂(中温和高温复合中温和高温复合)如如BPO和过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯复合。预聚的温度为复合。预聚的温度为80100,停留时间约为,停留时间约为45h。后聚合采用热引发。预聚后聚合采用热引发。预聚物进入塔式反应器自上而下物进入塔式反应器自上而下做塞状流动。做塞状流动。现在学习的是第6页,共28页4.2 4.2 溶液聚合溶液聚合(Solution polymerization)vv溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和
9、引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 溶剂溶剂溶剂溶剂vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所:在溶液内在溶液内在溶液内在溶液内vv溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点优点优点缺点缺点散热控温容易,可避免局部过散热控温容易,可避免局部过热热体系粘度较低,能消除凝体系粘度较低,能消除凝胶效应胶效应 溶剂回收麻烦,设备利用率溶剂回收麻烦,设备利用率低低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不高现在学习的是第7页,共28页vv溶剂对聚合的影响:溶剂对
10、聚合的影响:溶剂对聚合的影响:溶剂对聚合的影响:溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布;溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布;溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布;溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布;溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 降低;降低;降低;降低;溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了MM,使,使,使,使 Rp Rp 降低;降低;降低;降低;向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
11、:溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关:溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关:溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关:良溶剂,为均相聚合,良溶剂,为均相聚合,良溶剂,为均相聚合,良溶剂,为均相聚合,MM不高时,可消除凝胶效应不高时,可消除凝胶效应不高时,可消除凝胶效应不高时,可消除凝胶效应;沉淀剂,凝胶效应显著,沉淀剂,凝胶效应显著,沉淀剂,凝胶效应显著,沉淀剂,凝胶效应显著,Rp Rp ,Mn Mn ;劣溶剂劣溶剂劣溶剂劣溶剂,介于两者之间。,介于两者之间。,介于两者之间。,介于两者之间。vv工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上,溶
12、液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。现在学习的是第8页,共28页实例:醋酸乙烯酯(实例:醋酸乙烯酯(VAc)溶液聚合制聚乙烯醇()溶液聚合制聚乙烯醇(PVA)甲醇链转移常数不大,聚合速率快甲醇链转移常数不大,聚合速率快。PVA:型号:型号1788,1799,表示,表示Xn为为1700,有,有88%或或99%的乙酰氧基转化成了的乙酰氧基转化成了OH。补充作业:查阅补充作业:查阅PVA的一些型
13、号及其用途。的一些型号及其用途。现在学习的是第9页,共28页4.2 4.2 悬浮聚合悬浮聚合(Suspension polymerization)vv悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。聚合一种特有的聚合方法。聚合一种特有的聚合方法。聚合一种特有的聚合方法。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂
14、 水水水水 悬浮剂悬浮剂悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。质。质。吸附在吸附在吸附在吸附在液滴表液滴表液滴表液滴表面,形面,形面,形面,形成一层成一层成一层成一层保护膜保护膜保护膜保护膜吸附在液滴表吸附在液滴表吸
15、附在液滴表吸附在液滴表面,起机械隔面,起机械隔面,起机械隔面,起机械隔离作用离作用离作用离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物现在学习的是第10页,共28页vv颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01 5 0.01 5 mmmm 范围范围范围范围 粒径在粒径在粒径在粒径在1 1 mmmm左右,称为左右,称为左右,称为左右,称为珠状聚合珠状聚合珠状聚合珠状聚合;粒径在粒径在粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm左右,称为左右,称为左右,称为左
16、右,称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合。粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态紧密型:不利于增塑剂的吸收,如紧密型:不利于增塑剂的吸收,如紧密型:不利于增塑剂的吸收,如紧密型:不利于增塑剂的吸收,如PVCPVC疏松型:有利于增塑剂的吸收,便于加工疏松型:有利于增塑剂的吸收,便于加工疏松型:有利于增塑剂的吸收,便
17、于加工疏松型:有利于增塑剂的吸收,便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶:紧密型明胶:紧密型明胶:紧密型明胶:紧密型PVA:疏松型疏松型疏松型疏松型 大,有利于大,有利于 形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比水与单体的配比现在学习的是第11页,共28页实例:氯乙烯的悬浮聚合实例:氯乙烯的悬浮聚合五大通用塑料,五大通用塑料,PP,PE,PS系列,系列,PVC,ABS。80%以上的以上的PVC采用悬浮法生产。采用悬浮法生产。水油比对颗粒的疏松程度有明显影响,在水油比对颗粒的疏松程度有明显影响,在2:1到到1.2:1之间变动。之间变动。聚合度由温度
18、控制,某一品种的聚合温度波动范围控制在聚合度由温度控制,某一品种的聚合温度波动范围控制在0.20.5 之间。之间。采用低活性引发剂如采用低活性引发剂如BPO和低活性引发剂过氧化碳酸酯类复合和低活性引发剂过氧化碳酸酯类复合使用以控制自动加速,使反应接近匀速进行。使用以控制自动加速,使反应接近匀速进行。分散剂的性质对分散剂的性质对PVC颗粒形态有明显影响。颗粒形态有明显影响。现在学习的是第12页,共28页4.4 4.4 乳液聚合乳液聚合(Emulsion polymerization)1.1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍vv乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机
19、械搅拌下,在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。vv基本组分基本组分基本组分基本组分 单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型。单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型。单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型。单体:一般为油溶性单体,在水中形成水包油型。引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂:为水溶性或一组分为水溶性引发剂引发剂:为水溶性或一组分为水
20、溶性引发剂 过硫酸盐:过硫酸盐:过硫酸盐:过硫酸盐:KK+,Na Na+、NHNH4 4+氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水:去离子水水:去离子水水:去离子水水:去离子水 乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂现在学习的是第13页,共28页vv聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内在胶束内在胶束内vv乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点优点优点水作分散介质,传热控温容易水作分散介质,传热控温容易水作分散介质,传热控温容易水作分散介质,传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R R R Rp p p p快
21、,分子量高快,分子量高快,分子量高快,分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物,后处理麻烦要得到固体聚合物,后处理麻烦成本较高成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中,使聚合速率提高一些的因素往往使分子量在前三种聚合中,使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。降低。在乳液聚合中,在乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高聚合速率和分子量可同时提高。现在学习的是第14页,共28页2.2.乳化剂(乳化剂(乳化剂(乳化剂(emulsifieremul
22、sifier)是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质,属于表面活性剂。的物质,属于表面活性剂。的物质,属于表面活性剂。的物质,属于表面活性剂。分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基(烷基)亲油基(烷基)亲水基(羧酸钠)亲水基(羧酸钠)阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐,如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸
23、盐,如硬脂酸钠 硫酸盐,如十二烷基硫酸钠硫酸盐,如十二烷基硫酸钠 磺酸盐,如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐,如十二、十四烷基磺酸钠乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类现在学习的是第15页,共28页 以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。以上是常用的阴离子乳化剂。在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定,遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。在三相平衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。在三相平衡点以下
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