配位化合物与配位滴定课件.ppt
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1、配位化合物与配位滴定第1页,此课件共140页哦 配位化合物是一类数量极多的重要化合物。早在配位化合物是一类数量极多的重要化合物。早在1798年,年,Tassaert合成了第一个配位化合物合成了第一个配位化合物Co(NH)6Cl3。自此以后,人们相继合。自此以后,人们相继合成了成千上万种配位化合物,并在动物和植物的机体中也发现了许多重要成了成千上万种配位化合物,并在动物和植物的机体中也发现了许多重要的配位化合物。的配位化合物。近近40年来,人们在配位化合物的合成、性质、结构和应用方面做了大量年来,人们在配位化合物的合成、性质、结构和应用方面做了大量的研究工作,配位化学得到迅速发展,已广泛渗透到分
2、析化学、有机化学、的研究工作,配位化学得到迅速发展,已广泛渗透到分析化学、有机化学、催化化学、结构化学和生物化学等各个分支中,成为化学学科中的一个独催化化学、结构化学和生物化学等各个分支中,成为化学学科中的一个独立部分。立部分。第2页,此课件共140页哦 实实 验验 CuSCUO4(aCq)滴加滴加6mol/L6mol/L氨水氨水Cu(OH)2天天蓝蓝色色继续滴加氨水继续滴加氨水深兰色透明溶液深兰色透明溶液滴加滴加NaOHNaOH 无无Cu(OH)2说明溶液中无说明溶液中无Cu2+滴入滴入BaClBaCl2 2 BaSO4(白白)说明溶液中有说明溶液中有SO42-加适量酒精加适量酒精深兰色晶体
3、析出深兰色晶体析出结构分析结构分析Cu(NH3)4SO4H2OCu2+溶液溶液第3页,此课件共140页哦第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配配位位化化合合物物是是由由形形成成体体与与配配体体以以配配位位键键结结合合而而形形成成的的复复杂杂配配合物。含有配位个体的化合物统称为配合物。合物。含有配位个体的化合物统称为配合物。配配位位个个体体由由中中心心离离子子(原原子子)和和一一定定数数目目的的配配体体以以配配位位键键结结合合而成,可以是中性分子,也可以是带电的配离子。而成,可以是中性分子,也可以是带电的配离子。例如:例如:Co(NH
4、)6Cl3,Ag(NH3)2+,Fe(CO)5。*配合物与复盐的异同配合物与复盐的异同第4页,此课件共140页哦 二、配合物的组成二、配合物的组成 配配合合物物通通常常由由内内界界和和外外界界组组成成,内内界界由由中中心心离离子子(原原子子)和配体和配体结结合而成。合而成。Co(NH3)6Cl3K4Fe(CN)6 内界内界 外界外界 外界外界 内界内界 1.1.形形成成体体/中中心心离离子子(原原子子):配配合合物物内内界界中中具具有有接接受受孤孤对对电电子子的空的空轨轨道的离子或原子道的离子或原子。第5页,此课件共140页哦2.2.配位体和配位原子配位体和配位原子 在配合物中提供孤在配合物中
5、提供孤电电子子对对的分子或离子称的分子或离子称为为配体,配体中与形配体,配体中与形成体直接相成体直接相连连的原子称的原子称为为配位原子。配位原子。形成体中心离子(原子)大多数形成体中心离子(原子)大多数为过为过渡元素,特渡元素,特别别是是第第族族元素及与它元素及与它们们相相邻邻的副族元素;常的副族元素;常见见的配位原子是的配位原子是卤卤素和素和O,S,N,P,C等等九种元素的原子。九种元素的原子。第6页,此课件共140页哦 配位体:单齿配体和多齿配体配位体:单齿配体和多齿配体 乙二胺乙二胺 H2N(CH2)2NH2草酸草酸O-CO-CO-OMM 有有些些配配位位体体虽虽然然具具有有两两个个或或
6、多多个个配配位位原原子子,但但在在一一定定的的条条件件下下仅仅有有一一种种配配位位原原子子与与金金属属离离子子配配位位,这这类类配配体体称称为为异异性性双双基基配配体体。如如硫硫氢氢酸酸根根-SCN-,异异硫硫氢氢酸酸根根-NCS-,硝硝基基-NO2-,亚亚硝硝基基-O-N=O-。第7页,此课件共140页哦 3.3.配位数配位数 配位数:与一个形成体(或中心原子、离子)成键的配位原配位数:与一个形成体(或中心原子、离子)成键的配位原子的数目。子的数目。常见的配位数为常见的配位数为2 2,4 4,6 6,影响配位数的主要因素是形成体的电荷,影响配位数的主要因素是形成体的电荷和半径。和半径。例例A
7、lF63-和和BF4-、AlF63-和和AlCL4-4.4.配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于形成体和配体二者电荷的代数和。配离子的电荷等于形成体和配体二者电荷的代数和。第8页,此课件共140页哦三、配合物的命名三、配合物的命名 命名原则:命名原则:(1 1)阴离子在前,阳离子在后。象无机化合物中的二元化合物)阴离子在前,阳离子在后。象无机化合物中的二元化合物 酸、碱、盐一样,命名为酸、碱、盐一样,命名为“某化某某化某”、“某酸某酸”、“氢氧氢氧 化某化某”、和、和“某酸某某酸某”。(2 2)配位离子及中性配位分子的命名顺序:)配位离子及中性配位分子的命名顺序:配位数配位数配位体名称配
8、位体名称“合合”中心原子名称(氧化数)中心原子名称(氧化数)(3 3)配体的命名次序:)配体的命名次序:先无机后有机;先离子后分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时,先无机后有机;先离子后分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时,命名按配位原子英文顺序先后;若配位原子相同,则按配位原子数由少到命名按配位原子英文顺序先后;若配位原子相同,则按配位原子数由少到多的顺序排列。多的顺序排列。第9页,此课件共140页哦二氯二二氯二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()()三氯一氨合铂三氯一氨合铂()酸钾酸钾三氯化五氨一水合钴三氯化五氨一水合钴()()氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂()氨基氨基硝基硝
9、基二氨合铂二氨合铂()练习练习:六氨合钴六氨合钴()离子离子三氯化三(乙二胺)合铁三氯化三(乙二胺)合铁()()第10页,此课件共140页哦氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()六氯合铂六氯合铂()酸酸硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()硫酸五氨硫酸五氨水合钴水合钴()四四(异硫氰根异硫氰根)二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵二二(硫氰酸根硫氰酸根)合银合银()酸钾酸钾第11页,此课件共140页哦 四、配合物的分类四、配合物的分类1.1.简单简单配合物配合物 由由单单基基配配位位体体与与中中心心离离子子配配位位而而成成的的配配合合物物,如如 Co(NH)3Cl3,Ag(NH3)2+2.2.螯合物螯
10、合物 Cu(en)22+(1 1)螯合物的概念)螯合物的概念 由由中中心心离离子子和和多多齿齿配配体体所所形形成成的的具具有有环环状状结结构构的的配配合合物物称称为为螯合物。大多数螯合物具有五元螯合物。大多数螯合物具有五元环环或六元或六元环结环结构构。第12页,此课件共140页哦(2 2)螯合剂)螯合剂 含有多齿配体的配合剂称为螯合剂。由于氨羧配合剂的配位能力强,形含有多齿配体的配合剂称为螯合剂。由于氨羧配合剂的配位能力强,形成的螯合物稳定且易溶于水,因此广泛用于金属离子的分析和分离。成的螯合物稳定且易溶于水,因此广泛用于金属离子的分析和分离。(3 3)螯合物的特性)螯合物的特性 特殊的稳定性
11、特殊的稳定性 大多数螯合物呈现特征颜色大多数螯合物呈现特征颜色 螯螯合合物物中中配配位位体体数数目目虽虽少少,但但由由于于形形成成环环状状结结构构,远远较较简简单单配合物稳定,而且形成的环越多越稳定。配合物稳定,而且形成的环越多越稳定。第13页,此课件共140页哦 此此结结果果说说明三个乙二胺分子与明三个乙二胺分子与金属金属Ni配位置换配位置换6个个NH3分子可大大降分子可大大降低反低反应应Gibbs自由能。自由能。*为何螯合物具有特殊的稳定性为何螯合物具有特殊的稳定性?试从热力学角度加以分析。试从热力学角度加以分析。第14页,此课件共140页哦 G=H-T S,焓焓变变 H主主要要来来源源于
12、于反反应应前前后后键键能能的的变变化化。在这个反应中,反应前后都是在这个反应中,反应前后都是6个个NNi配位键,故配位键,故 H数值不大。数值不大。但但由由于于en是是螯螯合合分分子子,反反应应前前后后自自由由分分子子数数目目由由3个个(en)变变为为6个个(NH3),混混乱乱度度大大大大增增加加,因因此此 S增增加加,这这是是导导致致 G降降低低的的主主要要原因。原因。由此可由此可见见,螯合效,螯合效应应使螯合物使螯合物稳稳定的原因主要是定的原因主要是熵熵效效应应。此外,在螯合物。此外,在螯合物中,螯合中,螯合环环一般是五一般是五圆环圆环和六和六圆环圆环,这这两种两种环环的的夹夹角分角分别为
13、别为108108和和120120,比较有利于成键。如果是生成三员环(比较有利于成键。如果是生成三员环(6060)或四员环()或四员环(9090)等,张力)等,张力较大,能量增高太多,体系不稳定,不易生成螯合物。较大,能量增高太多,体系不稳定,不易生成螯合物。第15页,此课件共140页哦 3.3.多核配合物多核配合物 含含有有两两个个或或两两个个以以上上中中心心离离子子的的配配合合物物,中中心心离离子子间间常常以以配配体体连连接接。如如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+4.4.羰羰合物合物 Ni(CO)4,Fe(CO)55.5.稀稀烃烃配合物配合物 配配体体是是不不饱饱和和的的烯烯
14、烃烃(乙乙烯烯、丙丙烯烯、苯苯),提提供供键键上上的的电电子子形形成配位成配位键键。如。如 AgC2H4+,Pd(C2H4)Cl36.6.多酸型配合物多酸型配合物 这这类类配配合合物物是是一一些些复复杂杂的的无无机机含含氧氧酸酸及及其其盐盐类类。如如磷磷目目酸酸铵铵 (NH4)3P(Mo3O10)46H2O第16页,此课件共140页哦第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 配合物的物理、化学性质取决于配合物的内部结构,特别是配合物的物理、化学性质取决于配合物的内部结构,特别是配体与中心原子配体与中心原子/离子间的结合力。配合物的化学键理论,就是离子间的结合力。配合物的化学键
15、理论,就是阐明这种结合力的本性,用来解释配合物的某些性质,如配位阐明这种结合力的本性,用来解释配合物的某些性质,如配位数、几何构型、磁性、稳定性、颜色等。目前主要有以下几种数、几何构型、磁性、稳定性、颜色等。目前主要有以下几种理论:价键理论、晶体场理论和配位场理论,本节简介前两种理论:价键理论、晶体场理论和配位场理论,本节简介前两种理论。理论。第17页,此课件共140页哦 价价 键键 理理 论论 价价键键理理论论是是从从电电子子配配对对法法的的共共价价键键引引申申并并由由鲍鲍林林将将杂杂化化轨轨道道理理论应用于配位化合物而形成的。论应用于配位化合物而形成的。1.1.理论要点理论要点 (1 1)
16、中中心心原原子子与与配配体体之之间间以以配配位位键键相相结结合合,即即配配体体的的配配位位原原子子提提供供孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键孤对电子填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。(2 2)为为了了增增强强成成键键能能力力,成成键键时时中中心心原原子子的的空空轨轨道道经经杂杂化化形形成成杂杂化化轨轨道道,配配体体的的孤孤对对电电子子填填入入杂杂化化轨轨道道形形成成配配位位键键。配配离离子子的的空空间间构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。(3 3)根据杂化轨道情况分为内轨型配合物和外轨型配合物。)根据杂化
17、轨道情况分为内轨型配合物和外轨型配合物。第18页,此课件共140页哦 例:例:Zn(NH3)44+的的空间构型为正四面体空间构型为正四面体3d104s4p3d10spsp3 3杂化杂化电子由电子由NHNH3 3分子中分子中的的N N原子提供原子提供第19页,此课件共140页哦 2.2.内轨型配合物和外轨型配合物内轨型配合物和外轨型配合物 (1 1)配配位位原原子子电电负负性性较较大大,如如X,O不不易易给给出出电电子子,对对中中心心离离子子影影响响极极小小,中中心心离离子子电电子子层层结结构构不不变变,仅仅以以外外层层价价电电子子空空轨轨道道(ns,np,nd)进行杂化成键。形成配合物叫外轨型
18、配合物。进行杂化成键。形成配合物叫外轨型配合物。(2 2)配配位位原原子子电电负负性性较较小小,如如CO,NO2,CN较较易易给给出出电电子子,对对中中心心离离子子影影响响较较大大,中中心心离离子子电电子子层层结结构构变变化化,内内层层轨轨道道(n-1)d上上成成单单电电子子强强行行配配对对,空空出出(n-1)d轨轨道道与与ns,np轨轨道道杂杂化化成成键键形形成成内内轨轨型型配配合物。合物。例:例:Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-第20页,此课件共140页哦外轨型配离子外轨型配离子内轨型配离子内轨型配离子3d5 4S4p4dsp3d2电子由电
19、子由H2O分子分子中的中的O提供提供d2sp3电子由电子由CN-中的中的C提供提供第21页,此课件共140页哦外轨型配离子外轨型配离子内轨型配离子内轨型配离子sp3dsp2电子由电子由NHNH3 3中中N N提供提供电子由电子由CN-中中C提供提供3d84s4p第22页,此课件共140页哦 注意:注意:(1 1)形形成成内内轨轨型型配配合合物物的的条条件件是是:中中心心离离子子或或原原子子与与配配体体成成键键放放出出的的总总能量在克服能量在克服电电子成子成对对能后仍比形成外能后仍比形成外轨轨型配合物的型配合物的总键总键能大;能大;(2 2)通)通过测过测定配合物的磁矩可以确定配合物的定配合物的
20、磁矩可以确定配合物的类类型。型。=n(n+2)1/2波波尔尔磁子磁子(B.M)计计算成算成单电单电子数,推子数,推测测配合物内、外配合物内、外轨轨型,即高、低自旋配合物。型,即高、低自旋配合物。第23页,此课件共140页哦表表.磁矩的近似值磁矩的近似值未成对电子数未成对电子数(n)1234567磁矩磁矩()/B.M1.732.833.874.905.926.937.49 *通常借助于磁力天平求物质的磁矩。方法是:在无外场和有外场的通常借助于磁力天平求物质的磁矩。方法是:在无外场和有外场的两种情况下,分别称量一定量的物质,由于顺磁性物质被磁场所吸引,两种情况下,分别称量一定量的物质,由于顺磁性物
21、质被磁场所吸引,它在磁天平中比较重些。由此求出重量差它在磁天平中比较重些。由此求出重量差 m。经过推算,由。经过推算,由 m可求可求出该物质的摩尔磁化率出该物质的摩尔磁化率m,再由下列公式计算物质的磁矩,再由下列公式计算物质的磁矩:=2.83(m)T第24页,此课件共140页哦 (3 3)很很多多情情况况下下,价价键键理理论论还还不不能能预预测测配配合合物物的的空空间间构构型型和和杂杂化化类类型型。往往往往是是取取得得了了配配合合物物的的空空间间构构型型和和磁磁性性等等实实验验数数据据后后,再用价键理论来进行解释。再用价键理论来进行解释。(4 4)d10构构型型的的中中心心离离子子,如如Zn2
22、+、Cd2+、Hg2+易易形形成成sp3杂杂化化的的四四面面体体配配合合物物,而而d8构构型型的的Ni2+、Pd2+、Pt2+易易形形成成dsp2杂杂化化的的平平面面正正方方形配合物。形配合物。(5 5)配配位位原原子子电电负负性性较较大大,如如F,O,Cl不不易易给给出出电电子子,对对中中心心离离子子影影响响小小,常常形形成成外外轨轨型型配配合合物物;配配位位原原子子电电负负性性较较小小,如如CO,-NO2常常形形成内轨型配合物。成内轨型配合物。第25页,此课件共140页哦 评价:价键理论简单、直观,能较好地说明配合物的形成、空间构评价:价键理论简单、直观,能较好地说明配合物的形成、空间构型
23、、配位数和磁性,并能定性地说明一些配合物的稳定性,但不能解释型、配位数和磁性,并能定性地说明一些配合物的稳定性,但不能解释配合物的颜色和吸收光谱,也无法定量说明配合物的稳定性。这主要由配合物的颜色和吸收光谱,也无法定量说明配合物的稳定性。这主要由于价键理论只是孤立地看到配体与中心原子的成键,忽略了成键时在配于价键理论只是孤立地看到配体与中心原子的成键,忽略了成键时在配位体场的影响下,中心原子位体场的影响下,中心原子d d轨道能量的变化。轨道能量的变化。第26页,此课件共140页哦晶晶 体体 场场 理理 论论 1929年皮塞(年皮塞(H.Bethe)研究离子晶体时提出了晶体场理论)研究离子晶体时
24、提出了晶体场理论(CrystalFieldTheory,缩缩CFT),成功地解释了配合物的光学、磁学等),成功地解释了配合物的光学、磁学等性质。性质。1.晶体场理论要点晶体场理论要点(1)中心原子配体之间靠静电作用力结合。)中心原子配体之间靠静电作用力结合。(2)由于配体静电场的影响,中心原子最外层的)由于配体静电场的影响,中心原子最外层的d轨道发轨道发生能级分裂。生能级分裂。(3)中心原子)中心原子d轨道的电子在分裂后的能级重新排布,体系能量降低,轨道的电子在分裂后的能级重新排布,体系能量降低,配合物更稳定。配合物更稳定。第27页,此课件共140页哦 2.2.中心原子中心原子d d轨道能级分
25、裂轨道能级分裂(1 1)d d轨道在正八面体场中的分裂轨道在正八面体场中的分裂 根据根据d轨道分轨道分dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2 等等5种。当配位体所形成的种。当配位体所形成的晶体场作用于这个离子时,晶体场作用于这个离子时,d轨道发生能级分裂轨道发生能级分裂.现以配位数为现以配位数为6,空间构形为八面体的配合物为例说明。,空间构形为八面体的配合物为例说明。在正八面体场中,五个简并的在正八面体场中,五个简并的d d轨道分裂为两组:轨道分裂为两组:e eg g(d(dx2-y2x2-y2,d,dz2z2)和和t t2g2g(d(dxyxy,d,dyzyz,d,dxzxz)e eg
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