导电高分子.ppt

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1、导电高分子现在学习的是第1页，共58页2黑格（黑格（Alan J.Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固

2、体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排全世界各研究领域所有发表论文被引

3、用次数的排名中（包括所有学科）他名列第名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统年统计中唯一进入前计中唯一进入前100名的物理学家。名的物理学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器年

4、提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从而实现了人们的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。现在学习的是第2页，共58页3麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G.MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文拥

5、发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 现在学习的是第3页，共58页4白川英树（白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传）小传1983年他的研究论文年他的研究论文关于聚乙炔的研究关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门功能

6、性材料入门、物质工学的前沿领域物质工学的前沿领域等书。等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖现在学习的是第4页，共58页5 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电缘体的传统观念，而且为低维固体电子学

7、和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第5页，共58页6所所谓谓导导电电高高分分子子是是由由具具有有共共轭轭键键的的高高分分子子经经化化学学或或电电化化学学“掺掺杂杂”使使其其由由绝绝缘缘体体转转变变为为导导体体的的一一类类高高分分子子材材料料。它它完完全全不不同同于于由由金金属属或或碳碳粉粉末末与与高高分分子子共共混混而而制制成成的的导导电电塑塑料。料。通通常常导导电电高高分分子子的的结结构构特特征征是是由由

8、有有高高分分子子链链结结构构和和与与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即即在在导导电电高高分分子子结结构构中中，除除了了具具有有高高分分子子链链外外，还还含含有有由由“掺掺杂杂”而而引引入入的的一一价价对对阴阴离离子子（p型型掺掺杂杂）或或对对阳阳离离子（子（n型掺杂）型掺杂）。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第6页，共58页7 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子

9、设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第7页，共58页8 导电高分子自发现之日起就成为

10、材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。第四章

11、导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第8页，共58页91.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为：电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：（41）（42）第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第9页，共58页10 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反

12、比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：同样，对电导则有：（43）（44）第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第10页，共58页11 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来在

13、讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示表示。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第11页，共58页121.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。

14、这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第12页，共58页13 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达51031

15、04-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第13页，共58页14 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学

16、习的是第14页，共58页15 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此。此外，外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳定性，改善其加

17、工性。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第15页，共58页161.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第16页，共58页17 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同

18、，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、

19、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用。，在许多领域发挥着重要的作用。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第17页，共58页181.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有

20、重要的意义。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第18页，共58页19 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第19页，共58页2

21、0 超导金属中，超导临界温度最高的是超导金属中，超导临界温度最高的是铌铌(Nb),Tc9.2K。超导合金中则以。超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已发现料中，已发现聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它。尽管它是无机高分子，是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体

22、是大有希望的。研究的目标是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温超导临界温度达到液氮温度（度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第20页，共58页导导电电高高分分子子的的特特性性1.电导率范围宽电导率范围宽现在学习的是第21页，共58页导电高分子不仅可以掺杂导电高分子不仅可以掺杂,而且还可而且还可以脱掺杂以脱掺杂,并且掺杂并且掺杂-脱掺杂的过程脱掺杂的过程完全可逆。完全可逆。导导电电高高分分子子的的特特性性2.掺杂掺杂-脱掺杂过程可逆脱掺杂过程可逆现在学习的是第22页，共58页导导电电高高分分子子的的特特性性3

23、.具有电致变色性具有电致变色性现在学习的是第23页，共58页响应速度快响应速度快(10-13sec)导导电电高高分分子子的的特特性性4.响应速度快响应速度快现在学习的是第24页，共58页导导电电高高分分子子的的应应用用现在学习的是第25页，共58页262.结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导

24、电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙66在在120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第26页，共58页27 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的

25、发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第27页，共58页282.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学

26、习的是第28页，共58页导电机理导电机理现在学习的是第29页，共58页30 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践

27、都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第30页，共58页31聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第31页，共58页322.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较

28、强的共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第32页，共58页33 例如，在

29、聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第33页，共58页几种导电高分子

30、的掺杂情况几种导电高分子的掺杂情况现在学习的是第34页，共58页35 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子。分子。随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，

31、下面是一些主要品种。型，下面是一些主要品种。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第35页，共58页36(1)电子受体电子受体(p型掺杂剂型掺杂剂)卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3

32、，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第36页，共58页37(2)电子给体电子给体(n型掺杂剂型掺杂剂)碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A

33、和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：下述电荷转移反应式来表示：第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第37页，共58页382.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、

34、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第38页，共58页39 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的硫化钠反应制得的。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第39页，共58页40 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既

35、可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反应，形成了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第40页，共58页41 I2，Br2等卤素没有足够的氧化

36、能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第41页，共58页423 复合型导电高分子复合型导电高分子3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为主为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电导电填料填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方配制而成的。因此，无论在外观形式和制

37、备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。电高分子完全不同。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第42页，共58页43 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚

38、丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第43页，共58页44导电高分子中高分导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电，使导电高分子具有稳定的导电

39、性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。料的导电性。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第44页，共58页45 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯

40、粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。第

41、四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第45页，共58页463.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达浓度达到某一值时，电导率

42、急剧上升，变化值可达10个数量级以上个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。浓度的变化又趋缓慢。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第46页，共58页47电导电导率与率与导电导电填料的关系填料的关系第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第47页，共58页3.3 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸着色、补强、吸收紫外光和导电收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光

43、时，炭黑。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需浓度仅需2，用于补强时，约需，用于补强时，约需20，用于消除静，用于消除静电时，需电时，需510，而用于制备高导电材料时，用，而用于制备高导电材料时，用量可高达量可高达50以上。以上。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第48页，共58页3.3.1 炭黑的种类、结构与性能炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。以脂肪而成的。以脂肪烃为主要成分的烃为主要成分的天然气天然气和以脂肪烃与

44、芳香烃混合物和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的为主要成分的重油重油均可作为制备炭黑的原料。均可作为制备炭黑的原料。在热分解过程中，烃类化合物先形成在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元碳的六元环环，并进一步脱氢缩合形成多，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构环式六角形网状结构层面层面。这种层面。这种层面35个重叠则成为个重叠则成为晶子晶子，大量晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒球形颗粒。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第49页，共58页 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小

45、不等的聚，形成大小不等的二级链状聚集体二级链状聚集体，称为，称为炭黑的炭黑的结构结构。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。构因其制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克克炭黑可吸收的亚麻子油的量炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。下，吸油值越大，表示结构越高。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第50页，共58页 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和炭黑

46、以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。的氢愈少，炭黑的结构

47、愈高。氢的含量愈低，炭黑氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好的导电性愈好。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第51页，共58页 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以结合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利物的导电性有利。炭

48、黑的含氧量随制备方法不同而炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为异，一般为14%。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第52页，共58页 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的水分的水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制。，故应严格控制。第四章 导电高分子材料导电高分子材料 现在学习的是第53页，共58页4 磁功能

49、高分子材料磁功能高分子材料 高分子磁性材料主要分为两大类：高分子磁性材料主要分为两大类：结构型结构型和和复合型复合型。结构型结构型不添加无机磁粉，高分子材料本身有磁性，不添加无机磁粉，高分子材料本身有磁性，如如“PPH磁酸铁磁酸铁”，PPH是聚双是聚双-2，6-吡啶基辛二腈；吡啶基辛二腈；复合型复合型添加铁氧体或稀土类磁粉于高分子添加铁氧体或稀土类磁粉于高分子 其他物理功能高分子材料其他物理功能高分子材料 现在学习的是第54页，共58页复合型高分子复合型高分子 磁性材料磁性材料 其他物理功能高分子材料其他物理功能高分子材料 铁氧体铁氧体稀土类稀土类橡胶橡胶塑料塑料热固性塑料热固性塑料热塑性塑料

50、热塑性塑料磁功能高分子材料磁功能高分子材料现在学习的是第55页，共58页 质轻、柔韧，不易断裂，尺寸稳定性，成型工艺质轻、柔韧，不易断裂，尺寸稳定性，成型工艺简便，能连续批量生产，成本低廉，节能，再生性好。简便，能连续批量生产，成本低廉，节能，再生性好。耐热性差，磁力差。耐热性差，磁力差。家电日用品家电日用品 其他物理功能高分子材料其他物理功能高分子材料 磁功能高分子材料特点磁功能高分子材料特点磁功能高分子材料的应用磁功能高分子材料的应用现在学习的是第56页，共58页 磁性高分子材料主要由树脂、磁粉及助剂组成。磁性高分子材料主要由树脂、磁粉及助剂组成。树脂：粘结剂作用，将磁粉及助剂粘结起来。应