单晶硅的制备 (2)讲稿.ppt
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1、关于单晶硅的制备(2)第一页,讲稿共四十一页哦9.1 单晶硅基础知识(1)晶体的熔化与凝固晶体在缓慢加热和冷却过程中,有个温度平台,有固定的结晶(熔化温度),但非晶体没有。硅的熔点:14164熔化热(结晶潜热):12.1Kcal/mol (Cp.m=20 kJ mol-1k-1)升温曲线的物理化学过程变化(熔化):升温曲线的物理化学过程变化(熔化):升温-晶体保持原有结构(对称和空间群不变,但分子由于吸热,热运动加快-到达熔点后,尽管晶体吸热,但温度保持平台,吸收的热量使晶体结构发生变化,熔化(熔化热),晶体结构发生相变,但体系温度不变。克拉佩龙方程(dp/dT=Hm/TVm)),待全部熔化后
2、,熔体吸热,分子热运动加快,熔体温度升高)步冷曲线(结晶):步冷曲线(结晶):(同学分析)(降温速率是如何影响固体材料的结构?)(温控?)第二页,讲稿共四十一页哦(2)结晶的宏观特征和动力过冷度过冷度(T):结晶需要晶核,一定的过冷度,才能形成晶核。在温度等于熔点(Tm)时,溶解与凝固达到平衡,很难结晶。当温度高于熔点时:当温度高于熔点时:液态自由能GL,大于固态自由能GS,(液态向固液态向固态转化时态转化时,自由能增大,反应不能进行,不能结晶自由能增大,反应不能进行,不能结晶)G=GL-GS0,当温度低于熔点时:当温度低于熔点时:G=Gs-GL0,液态向固态转化,自由能降低,结晶自由能降低,
3、结晶能自发进行。能自发进行。第三页,讲稿共四十一页哦(3)晶核的形成自发结晶:自发结晶:熔体在一定的过冷度下,自发形成自发形成晶坯,不断长大成晶核。继续长大成晶体。晶坯的临界半径:晶坯的临界半径:与过冷度直接相关。过冷度大,临界半径小,容易形成晶核;过冷度小,临界半径大,难于产生晶核。非自发结晶:非自发结晶:从体系外引入晶种,或籽晶,起晶核作用,籽晶(晶种)不断长大。晶体结晶的过程:晶体结晶的过程:是液相中的原子向固相(晶核,晶种或籽晶)表面扩散,沉积,堆积方式按固相的空间点阵规律堆积排列,使固相晶体不断长大(晶体长大)第四页,讲稿共四十一页哦二维晶核的形成和晶体的生长氮原子,很难再光洁的晶面
4、上乘积生长。二维晶核必须氮原子,很难再光洁的晶面上乘积生长。二维晶核必须超过临界半径,才能稳定存在;临界半径与过冷度成反超过临界半径,才能稳定存在;临界半径与过冷度成反比比二维晶核形成后,就形成台阶,原子沿台阶铺展,二维晶核形成后,就形成台阶,原子沿台阶铺展,又形成理想平面,晶体又必须依靠二维晶核继续又形成理想平面,晶体又必须依靠二维晶核继续生长。生长。”二维表面成核,侧向层状生长二维表面成核,侧向层状生长“理论模型理论模型第五页,讲稿共四十一页哦单晶和多晶:单晶和多晶:单晶:晶体的各个部分的取向一致,空间点阵排列规律相同,由一个晶核生长而成的晶体,就是单晶。单晶可以小到一个晶胞,一个晶核,大
5、到几百公斤,组成和结构都相同,有规则的外表面和棱线。多晶:多晶:多个晶体(晶粒)组成,具有多种晶向,结合没有规律,晶体与晶体接触,形成晶界。多个晶核结晶长大形成的多晶材料。第六页,讲稿共四十一页哦9.2 区熔法制单晶硅区熔法(Zone melting method),又称为Fz法(Float-Zone method),早在1953年由Keck和Golay率先采用此法生长单晶硅。特点:氧含量低(不使用坩埚,直接在硅棒上区域熔炼),低金属污染,纯度高,主要用于生产高反压,大功率的电子元件,如可控硅,整流器等,可以生长高电阻率的硅单晶。区熔高阻单晶硅,可以制作晶闸管(1500A、4000V)和红外探
6、测器。区熔单晶硅生长系统:炉体(包括炉膛,上轴,下轴,导轨,机械传动装置和基座),高频发生器和高频槽路线圈(高频加热线圈),系统控制柜,真空系统,气体供给系统和水冷却系统等。国际上最著名的区熔单晶炉公司:丹麦Haldortopsoe公司。第七页,讲稿共四十一页哦第八页,讲稿共四十一页哦第九页,讲稿共四十一页哦注意:注意:籽晶(单晶硅棒)和原料棒,旋转方向相反,能改善熔区热对流状况,是熔区籽晶(单晶硅棒)和原料棒,旋转方向相反,能改善熔区热对流状况,是熔区的温度场均匀;的温度场均匀;硅熔体的表面张力为硅熔体的表面张力为720dyn/cm(?)(H20:72mN/m.1atm),硅熔体表面张力硅熔
7、体表面张力较大,可以是熔体保持一定的厚度和直径,但如果单晶硅棒直径过大,会是籽晶难于承受。较大,可以是熔体保持一定的厚度和直径,但如果单晶硅棒直径过大,会是籽晶难于承受。控制旋转速控制旋转速度,是固液界面接触稳定,一般还要控制单晶硅的结晶轴(旋转中心轴)与原料棒的旋转轴中心,保持一度,是固液界面接触稳定,一般还要控制单晶硅的结晶轴(旋转中心轴)与原料棒的旋转轴中心,保持一定的偏心,可以提高单晶硅的质量和径向电阻率的均匀性。定的偏心,可以提高单晶硅的质量和径向电阻率的均匀性。第十页,讲稿共四十一页哦工艺过程原料准备:多晶硅棒表面滚磨,头部磨锥,腐蚀和清洗,去除表面污染;籽晶的选择与处理:确定籽晶
8、晶向,或111,清洗,去污等。装炉:硅棒安装在射频线圈上部,籽晶安装在射频线圈下部。关炉门:N2吹扫空气1-2次(排空气,节约排空气,节约Ar气体,有效排除空气)气体,有效排除空气),每次10分钟左右,抽真空,向炉内充入惰性气体(Ar,或或H2和和N2的混合气的混合气体,体,H2可以出去硅棒表面的氧化层,降低单晶硅材料的氧含量)可以出去硅棒表面的氧化层,降低单晶硅材料的氧含量),使炉膛内气压略高于大气压,流动气氛。(否则高温密闭,压力很大,易引起爆炸)射频线圈接上高频电压加热,使硅棒底部开始熔化,下降硅棒,与籽晶熔接。熔接后硅棒和射频线圈快速上升,缩颈,消除位错。晶颈拉完后,慢慢的让单晶的直径
9、增大到目标大小(放肩),转肩,等径生长,直至生长结束。为改善单晶质量和提高径向电阻率的均匀性,一般是结晶生长轴与多晶硅棒的中心轴线不同心的“偏心”。第十一页,讲稿共四十一页哦区熔单晶硅的掺杂方法装填法:在多晶硅棒接近圆锥的部位,钻一小孔,放入分凝系数小的杂质(Ga:0.008;In:0.0004),依靠分凝效应,是杂质在单晶硅轴向均匀分布。(分凝系数:固相与液相中的溶解度的比值)气相掺杂:以Ar气体为载气和稀释气体,直接将PH3(N型)或B2H6(P型)吹入硅熔融区域内,达到掺杂目的。气相掺杂的区熔单晶硅电阻率比较均匀,能满足一般功率器件和整流器的要求,成本比中子嬗变掺杂单晶硅成本低很多,是制
10、备N型区熔单晶硅的一种较好的掺杂方法。工业上常用。第十二页,讲稿共四十一页哦中子嬗变法掺杂Neutron Transmutation DopingNeutron Transmutation Doping(NTDNTD):(适宜低浓度掺杂)这是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术,其最大优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀。对于半导体硅,通过热中子中子的辐照,可使部分的Si同位素原子转变为磷(P)原子。1414SiSi3030+中子中子 1414SiSi3131+射线射线 1515P P3131+射线射线从而在Si中出现了施主磷而使Si成为了N N型型。注意:热中子能被14Si30吸收,但
11、快中子不能被14Si30吸收,但会是Si原子偏离晶格平衡位置,而且15P31大部分处于间隙位置,应在800-850热处理单晶硅棒,消除辐射造成的晶格损伤。(14Si31的半衰期为2.62小时)对于Ge,通过热中子中子的辐照,可使含量超过95%的同位素32Ge70原子转变为受主31Ga71,从而可使Ge成为P P型型半导体。由于同位素原子在晶体中的分布是非常均匀的,而且中子在硅中的穿透深度又很大100cm,所以这种n型Si和p型Ge的掺杂非常均匀。这对于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作是很有用的。适宜N型掺杂:电阻率大于30cm,掺杂浓度为1.51014/cm3,电阻率太低,掺杂浓度高的掺杂
12、,中子辐照时间太长,成本很高。第十三页,讲稿共四十一页哦9.3 直拉法制备单晶硅提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。又称:Cz法,晶体提拉法。98%的电子元器件是用单晶硅材料制作,其中85%是用直拉单晶硅材料。基本原理:将高纯硅原料放在坩埚中加热熔化,在熔体表面接籽晶提拉熔体,在受控条件下,使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列,随降温逐渐凝固而生长出单晶体。第十四页,讲稿共四十一页哦Cz单晶硅基本设备:国际上:美国的KAYEX公司,和德国的CGS公司,是当前供应单晶硅生长的主要著名的设备公司。能生产
13、各种直径的单晶硅,尤其是大于200mm硅单晶生产系统。中国:也有很多企业能生产单晶炉,江苏金坛的华盛天龙(上市公司:天龙光电,300029),很多大的冶金设计院,研究院都能设计和生产单晶炉。西安理工大学的系列单晶炉TDR-70,TDR-150(Kg)产品,也实现了全自动控制。(有的单晶炉牌号后面的数字表示单晶棒的直径)光伏学院的单晶炉就是华盛天龙制造的,小型试验炉,装料5kg。第十五页,讲稿共四十一页哦直拉单晶炉的趋势:大直径,大于300mm自动控制:从抽真空到拉单晶结束可靠性和稳定性:自动报警,水温和真空度(炉压),等径自控磁场直拉单晶炉:两个主室的连续加料单晶炉:软轴代替硬轴:降低设备高度
14、关键技术是热场设计和温度控制。关键技术是热场设计和温度控制。第十六页,讲稿共四十一页哦第十七页,讲稿共四十一页哦第十八页,讲稿共四十一页哦第十九页,讲稿共四十一页哦第二十页,讲稿共四十一页哦第二十一页,讲稿共四十一页哦直拉单晶炉的结构炉体:机架,副炉室,主炉室。机架有铸铁底座,下立柱和上立柱组成,是炉子的支撑装置。安装时注意:底座固定,不能振动,防振沟槽,梯架工作台要与机架保持适当距离。主炉室:炉体的心脏,有炉底盘(铜电极和温度传感器石墨电极和石墨坩埚托),下炉筒(设有两个真空抽气口,一般禁锢在炉底盘上),上炉筒(设有两个红外下测温口)和炉盖(翻板隔,主副室隔离,观察窗)组成,不锈钢材料焊接而
15、成的双层水冷结构。副炉室:副炉筒,籽晶旋转机构,软轴提拉室,精密涡轮涡杆减速器和晶升伺服机组等部件,直拉单晶的接纳室,有Ar进气口,放气阀,观察孔,压力表等。籽晶旋转提升机:保证籽晶软轴在中心轴线位置上升降移动。旋转直流无刷电机,磁流体密封座隔离阀:有手动的,自动的,隔离主副室,也是连接主副室的组件。关闭此阀,可以打开副室,装卸籽晶或取出单晶棒。也是双层水冷结构。副炉室开启升降机:主炉室升降机:坩埚驱动装置:坩埚升降机和坩埚旋转机真空系统:充气系统:水冷系统:电器部分:三相交流电,变为低电压大电流的直流电源。控制柜,触摸式屏幕显示器和欧陆表面板(温度控制器,精度0.5),水循环报警器(50)第
16、二十二页,讲稿共四十一页哦石墨热场配置第二十三页,讲稿共四十一页哦石英坩埚石英陶瓷坩埚和石英玻璃坩埚,1420会变软,或破裂(石墨护套保护),(石墨护套保护),带来氧污染和其它杂质。表面处理方法:涂超纯涂超纯SiO2(单晶硅),或Si3N4(铸造多晶硅)(铸造多晶硅)。硅熔体冷却结晶,体积增大,坩埚会破裂。拉制过程中坩埚会拉制过程中坩埚会变软或破裂,造成漏料或事故变软或破裂,造成漏料或事故坩埚是易耗品,坩埚的表面处理工艺研究坩埚是易耗品,坩埚的表面处理工艺研究第二十四页,讲稿共四十一页哦石英坩埚:石英坩埚:石英玻璃坩埚:石英玻璃坩埚:化学石英原料,熔融,模压成型,快速冷却,防止石英析晶,喷涂一
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