有机含氮化合物 (4).ppt

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1、关于有机含氮化合物(4)现在学习的是第1页，共140页15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物2甲基甲基5异丙基异丙基硝基苯硝基苯2,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)2硝基萘硝基萘现在学习的是第2页，共140页硝基的构造：硝基的构造：负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个O原子上原子上或或共振杂化体共振杂化体现在学习的是第3页，共140页15.1.1芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：直接硝化法：现在学习的是第4页，共140页15.1.2芳香族硝基化合物的物理

2、性质芳香族硝基化合物的物理性质（不讲）（不讲）15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质（不讲）（不讲）现在学习的是第5页，共140页15.1.4芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯亚硝基苯N羟基苯胺羟基苯胺现在学习的是第6页，共140页反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。N羟基苯胺羟基苯胺(苯胲苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在在中性介质中还原时，反应可停留在N羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段现在学习的是第7页，共140页在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成则硝基

3、苯被还原成两分子缩合的产物：两分子缩合的产物：偶氮偶氮现在学习的是第8页，共140页工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等等实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液现在学习的是第9页，共140页SnCl2的选择性还原：的选择性还原：3硝基苯甲醛硝基苯甲醛3氨基苯甲醛氨基苯甲醛现在学习的是第10页，共140页Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨基:间二硝基苯间二硝基苯3硝基苯胺硝基苯胺(80%)现在学习的是第11页，共140页2,4,6三硝基苯酚三硝

4、基苯酚4,6二硝基二硝基2氨基氨基苯酚苯酚现在学习的是第12页，共140页总结总结介质及还原剂不同，产物也不同。介质及还原剂不同，产物也不同。氢化偶氮苯氢化偶氮苯现在学习的是第13页，共140页多硝基芳香化合物在多硝基芳香化合物在Na2S、NaHS、(NH4)2S等还原剂作用下进行部分还原。等还原剂作用下进行部分还原。现在学习的是第14页，共140页(2)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2:间位定位基，致钝基团间位定位基，致钝基团，特点：特点：反应温度均高于苯；反应温度均高于苯；新引入基团上硝基的间位。新引入基团上硝基的间位。硝基苯不能发生付氏反应（硝基苯不能发生付氏反应（是是“三

5、化三化”而而不是不是“四化四化”）。）。现在学习的是第15页，共140页现在学习的是第16页，共140页(3)芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应现在学习的是第17页，共140页(3)芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应（不讲）（不讲）硝基是强吸电子基团，芳环上易发生硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：亲核取代反应：2,4二硝基苯甲醚二硝基苯甲醚N苯基苯基2,4二硝基苯胺二硝基苯胺(80%)现在学习的是第18页，共140页(4)硝基对其邻、对位取代基的影响硝基对其邻、对位取代基的影响a.对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响b.以下列水解反应为例以下列水解反应为例：芳环上连

6、有硝基，对邻对位的取代基产生芳环上连有硝基，对邻对位的取代基产生显著的影响，对间位取代基的影响较小。显著的影响，对间位取代基的影响较小。现在学习的是第19页，共140页以以上上的的实实验验表表明明，若若卤卤素素原原子子的的邻邻、对对位位有有硝硝基基等等强强吸吸电电子子基基时时，水水解解反反应应容容易易进进行。行。why?硝基的引入有利于碱或亲核试剂硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。的进攻。现在学习的是第20页，共140页b.对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响Why?NO2的的引引入入，使使苯苯氧氧负负离离子子的的负电荷得到有效的分散。负电荷得到有效的分散。酚酚羟羟基基的的邻邻和和/或或对对

7、位位上上有有NO2时时，酸酸性大增。性大增。现在学习的是第21页，共140页15.2胺胺(amines)氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代原子部分或全部被烃基取代后的产物。后的产物。15.2.1胺的分类和命名胺的分类和命名氨氨伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺(1)胺的分类胺的分类1.按照氮原子连接的烃基数目不同分按照氮原子连接的烃基数目不同分现在学习的是第22页，共140页2.脂肪胺：脂肪胺：R为脂肪族烃基时为脂肪族烃基时叔丁叔丁胺胺(tButylamine)哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)苄胺苄胺(benzylamine)三甲胺三甲胺现在学习的是第23页，共140页芳胺芳胺:有一个芳环直接与氮原

8、子相连。有一个芳环直接与氮原子相连。萘胺萘胺二苯胺二苯胺N,N二甲苯胺二甲苯胺现在学习的是第24页，共140页一元胺：一元胺：RNH2多元胺：多元胺：乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺二元胺：二元胺：3.按分子中氨基数目分按分子中氨基数目分现在学习的是第25页，共140页季铵盐：季铵盐：季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：4.季铵化合物季铵化合物：四个相同或不同的烃基与氮：四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物。原子相连的化合物。现在学习的是第26页，共140页简单的胺：烃基简单的胺：烃基“胺胺”环己环己胺胺(cyclohexylamine)1,6己己二胺二胺(1,6-hexyldiami

9、ne)苯苯胺胺(aniline)(2)胺的命名：胺的命名：现在学习的是第27页，共140页复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷2甲氨基甲氨基庚烷庚烷2甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷现在学习的是第28页，共140页当当N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺N,N二甲基苯二甲基苯胺胺(N,NDimethylaniline)现在学习的是第29页，共140页季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用“铵铵”代替代替“胺胺”氯化苯氯化苯铵铵硫酸二乙硫酸二乙铵铵氢

10、氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵现在学习的是第30页，共140页15.2.2胺的结构胺的结构1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氮原子氮原子sp3杂化杂化NH或或NC键的形成键的形成孤对电子占有孤对电子占有一个一个sp3轨道轨道氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5N原子原子:现在学习的是第31页，共140页图图15.2叔胺结构的示意图叔胺结构的示意图现在学习的是第32页，共140页叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的。叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的。对映异构体的相互转化，不易分离，对映异构体的相互转化，不

11、易分离，能垒：能垒：25kJmol-1现在学习的是第33页，共140页现在学习的是第34页，共140页 季铵化合物，季铵化合物，含有四个不同烃基时，可含有四个不同烃基时，可拆分。拆分。现在学习的是第35页，共140页(1)氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化氨或胺与氨或胺与RX反应，亲核取代反应反应，亲核取代反应15.2.3胺的制法胺的制法现在学习的是第36页，共140页酰胺经酰胺经LiAlH4还原得到胺还原得到胺。(2)腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈经腈经催化氢化或催化氢化或LiAlH4还原可得到伯胺。还原可得到伯胺。现在学习的是第37页，共140页工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯

12、胺的方法：现在学习的是第38页，共140页(3)醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化氨或胺与醛和酮缩合成亚胺，亚胺不稳定。氨或胺与醛和酮缩合成亚胺，亚胺不稳定。在还原剂存在下还原成胺。在还原剂存在下还原成胺。现在学习的是第39页，共140页现在学习的是第40页，共140页(4)由酰胺由酰胺降解制备降解制备 酰胺经酰胺经Hofmann降解反应，得到降解反应，得到少少1个个C原子的伯胺。原子的伯胺。现在学习的是第41页，共140页(5)Gabriel（盖布瑞尔）合成法（盖布瑞尔）合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐 卤代烃卤代烃N取代亚胺取代亚胺 水解水解伯胺伯胺现在学习的是第42页，共14

13、0页邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺N-N-烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺现在学习的是第43页，共140页(6)硝基化合物的还原硝基化合物的还原纯的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝纯的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝化法得到，硝基化合物的还原主要用于制备化法得到，硝基化合物的还原主要用于制备芳胺。芳胺。现在学习的是第44页，共140页Na2S,NaSH,(NH4)2S选择性还原选择性还原现在学习的是第45页，共140页15.2.4胺的物理性质（不讲）胺的物理性质（不讲）15.2.5胺的波谱性质（不讲）胺的波谱性质（不讲）现在学习的是第46页，共140页15.2.6胺的化学性质胺的化学性质象氨一样

14、，伯、仲、叔胺的氮原子上都象氨一样，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，因此具有未共用电子对，因此胺与氨在化学性质上胺与氨在化学性质上很相似很相似。现在学习的是第47页，共140页氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用碱性碱性(basicity):+HX亲核性亲核性(nucleophilicity):+现在学习的是第48页，共140页(1)碱性碱性所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性H2ORNH24.4,黄色黄色pH3.1,红色红色现在学习的是第135页，共140页15.4腈（不讲）腈（不讲）现在学习的是第136页，共140页习 题（一）（1）（3）（4）（7）（三）（2）（3）（4）（六）（2）（八）（1）（3）（十一）（3）现在学习的是第137页，共140页例例15.1命名下列化合物。命名下列化合物。现在学习的是第138页，共140页例例15.3将下列各组化合物按碱性由强到将下列各组化合物按碱性由强到弱排列顺序弱排列顺序现在学习的是第139页，共140页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第140页，共140页