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1、世界杀菌剂新品种的开发进展及发展趋势 2006-12-13 世界需要粮食,农业需要农药。要保证农作物的增产丰收,除杀虫、除草、灭鼠外,对病害的防治也是重要手段。杀菌剂与杀虫剂与除草剂相比,其市场额与品种相对较少,同时杀菌剂市场波动较大。但是,80 年代以来,世界杀菌剂新品种的开发仍取得很大进展,如三唑类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类等。现将近 20 年来世界杀菌剂新品种的开发进展及进展趋势介绍如下:一、开发进展及特点 1.三唑类 自 1973 年拜耳公司推出第一个商品化具有手性碳的杀菌剂三唑酮之后,三唑类杀菌剂的进展特别引人注目。其进展之快,数量之多,是以往任何杀菌剂所无法比拟的。目前,
2、这类杀菌剂已有约 40 个品种商品化,其中近年来开发的品种有 7 个。近期开发的化合物特点是除对白粉病、锈病、黑星病等有活性外,对网斑病、灰霉病、眼纹病等多种病害亦有很好的活性,持效期长。另一特点是与常用的三唑类杀菌剂相比分子结构变化较大,且大多含氟。环氧菌唑对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害有很好的防治作用,不仅具有很好的保护、治疗与铲除活性,而且具有内吸与较佳的残留活性,使用剂量为75125g/hm2。氟喹唑要紧用于防治由担子菌钢、半知菌类与子囊菌纲真菌引起的多种病害,可有效地防治苹果上的要紧病害如苹果黑病与苹果白粉病,对白粉病菌、链核盘菌、尾孢霉属、茎点霉属、壳针
3、孢属、埋核盘菌属、柄锈菌属、驼孢锈菌属与核盘菌属等真菌引起的病害均有良好的防治效果。使用剂量为 100400g/hm2。意大利 Isagro 公司开发的氟醚唑属第二代三唑类杀菌剂,具有优良的广谱活性,持效期长达 46 周,使用剂量低,通常为25100g/hm2。硅氟唑是由日本三共化学公司开发的含硅、含氟三唑类杀菌剂,具有很广的杀菌谱,其对子囊菌类、担子菌类及众多不完全菌类均有很高的抗菌活性。使用剂量为50100g/hm2,商品名为 Mongazit、Patchikoron、Sanlit。羟菌唑是由美国氰胺公司开发的一种新型、广谱内吸性杀菌剂,兼具优良的保护及治疗作用,其作用机理虽与其它三唑类杀
4、菌剂一样,但活性谱则差别较大。要紧用于禾谷作物防治矮形锈病、叶锈病、黄锈病、冠锈病、白粉病、颖枯病与壳针孢、穗镰刀菌等引起的病害。既可茎叶处理又可作种子处理,商品名为 Caramba。茎叶处理 3090g/hm2,持效期 56 周。种子处理:2.57.5g/100kg 种子。罗纳普朗克公司开发的环菌唑对种传病害有特效。要紧用于防治禾谷类、玉米、豆科、果树等作物中镰孢(酶)属、柄锈菌属、麦类核腔菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、白粉菌属、圆核腔菌、壳针孢属、柱隔孢属等引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、网斑病、灰霉病等。可种子处理、也可茎叶喷雾,持效期长达 46 周。种子处理时用量为 2.5g/100k
5、g 种子,茎叶喷雾时用量为 60g/hm2。从化学结构上看,环菌唑加氢即得羟菌唑。丙硫菌唑是由拜耳作物科学公司研制的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂,几乎对所有麦类病害都有很好的防效,还能防治油菜与花生的土传病害与要紧叶面病害。使用剂量为 200g/hm2,在此剂量下,活性优于或者等于常规杀菌剂如氟环唑、戊唑醇、嘧菌环胺等,且对作物具有良好的安全性,商品名为Proline、Input。三唑类杀菌剂与其他内吸性杀菌剂具有不一致的作用机制,它通过阻碍真菌麦角甾醇的生物合成而影响真菌细胞壁的形成,对危害作物生长的多数真菌病害均有良好防治效果。多数三唑类杀菌剂具有高效、广谱、长效、强内吸性与立体选择性等活性特
6、点。三唑类杀菌剂同时还具有一定的植物生长调节活性(如多效唑、抑芽唑与烯效唑等),它通过抑制植物体内赤霉素的合成,消除植物顶端优势,具有增产、早熟、抗倒、抗逆等多种功能。另一方面,三唑类杀菌剂是内吸治疗型杀菌剂,作用机制与作用位点单一,长期频繁的使用,病害已产生了较严重的抗药性,很多品种由于抗性问题已失去了原有的高效性。如三唑酮防治草莓白粉病,用量少防效低,用量大则易产生药害,抑制草莓生长,导致减产。此外,三唑类杀菌剂只对真菌起作用,对细菌及病毒无活性。植物病害往往是多种病害同时发生,因此使用三唑类杀菌剂需要配合其它杀菌剂或者防病毒剂才能有良好的综合防效。近年来,三唑类杀菌剂由于自身的抗性与活性
7、问题已开始受到 strobilurin 类杀菌剂的强烈冲击,但这类杀菌剂在世界农药工业中仍占有重要地位,如戊唑醇、氟硅唑与丙环唑 1999 年的销售额分别达到 2.0、1.3 与 1.15 亿美元,戊唑醇与环氧菌唑 2002 年的销售额分别为 2.01与 1.52 亿美元。2.酰胺类杀菌剂 酰胺类化合物作为杀菌剂已有几十年的历史,至今已有 30 多个品种商品化,其中 80 年代以后开发的占一半以上。下面要紧介绍近年来开发的新品种。罗门哈斯公司开发的噻氟酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂,即在菌三羧酸循环中抑制琥珀酸酯脱氢酶的合成。对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属与核腔菌属等致病真菌
8、有活性。对担子菌纲真菌引起的病害如立枯病等有特效。既可用于水稻、禾谷类作物与草坪等的茎叶处理(使用剂量为 125250g/hm2),又可用于禾谷类作物与非禾谷类作物拌种处理(730g/100kg 种子),商品名为 Greatam、Pulsor、Beton。日本拜耳公司开发的环丙酰菌胺是一种环丙烷羧酰胺内吸性杀菌剂,其作用机理与现有杀菌剂不一致,无杀菌活性,不抑制病原菌丝的生长,以预防为主,治疗活性较弱。要紧用于稻田防治稻瘟病,用药量为 75400g/hm2,商品名为 Win、Winadmire、Solazas、Arcado、Protega。环酰菌胺是拜耳公司开发的另一个保护性杀菌剂,由于具有良
9、好的环境相容性,对授粉昆虫与动物无毒害作用,已被美国环保局划为减少危害农药。该品种要紧用于防治葡萄、桔柑、桃树、草莓与蔬菜等作物上的各类灰霉病及念株菌引起的病害,且与已有杀菌剂苯并咪唑类、酰亚胺类、三唑类、嘧啶胺类、N-苯基氨基甲酸酯类等无交互抗性。用药量为 3701000g/hm2,商品名为 Teldor、Password、Elevate。呋吡菌胺是日本住友化学公司开发的吡唑酰胺类杀菌剂。其抑制真菌线粒体中的琥珀酸的氧化作用,从而避免立枯丝核菌丝体分离,而对真菌线粒体还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化作用无影响,其具有优异的预防治疗效果,对担子菌纲的大多数病菌绢病等有特效。大田防治
10、水稻纹枯病的剂量为 450600g/hm2,商品名为 Limber。噻唑菌胺是由韩国 LG 生命科学公司开发的新型噻唑酰胺类杀菌剂,能有效地抑制马铃薯晚疫病菌菌丝体的生长与孢子的形成,要紧用于防治卵菌纲病害,使用剂量为 200250g/hm2,它的可湿性粉剂(25%WP)已在韩国上市,商品名为 Guardian。硅噻菌胺是由孟山都公司开发的含硅的噻酚酰胺类杀菌剂。具体作用机理尚不清晰,与三唑类、甲氧基丙烯酸酯类的作用机理不一致,研究说明其是能量抑制剂,可能是 ATP 抑制剂。具有良好的保护活性,残效期长。要紧作种子处理,用于小麦全蚀病的防治,使用剂量为 540g/kg 种子。氰菌胺是由日本农药
11、株式会社与巴斯夫公司共同研制开发的新颖内吸性杀菌剂,属于黑色素生物合成抑制剂,对水稻稻瘟病防效优异,且持效期较长。茎叶处理用量为 200400g/hm2,灌施剂量为21002800g/hm2,商品名为 Achieve、Achi-Bu、Helmet。此外,住友化学公司开发的双氯氰菌胺、安万特公司开发的氟酰菌胺、捷利康公司开发的环啶菌胺、三井化学公司开发的penthiopyrad 等品种也属于酰胺类杀菌剂。酰胺类杀菌剂的作用机理比较复杂,许多品种之间互不相同。酰胺类杀菌剂在世界杀菌剂市场中仍占有相当重要的地位。如甲霜灵、恶霜灵、苯霜灵与甲呋酰胺等苯酰胺类杀菌剂中,仅高效甲霜灵 2002 的销售额就
12、达到 2.25 亿美元。它们作为防治霜霉目真菌的专用药剂,具有显著的保护、治疗与铲除作用,广泛应用于马铃薯与番茄晚疫病的防治。然而,由于苯酰胺类杀菌剂对病菌作用位点单一(只对卵菌类有高效),一旦作用位点发生突变,药剂即不能在其位点发挥作用,因而导致病菌易产生抗药性。据报道,由于抗药性产生而导致药效降低的事例已屡见不鲜。但同时也应该看到,近年来一些具有特殊作用机理的酰胺类杀菌剂新品种的开发成功,使这类杀菌剂呈现出美好的进展前景。3.嘧啶胺类 嘧啶胺类化合物是 90 年代初开发的一类重要杀菌剂,对灰葡萄孢菌所致的各类病害有特效。目前有 4 个品种商品化:甲基嘧菌胺、嘧菌胺、环丙嘧菌胺与氟嘧菌胺。艾
13、格福公司开发的甲基嘧菌胺具有保护、叶片穿透及根部内吸活性,在田间药效试验中,对葡萄、草霉、番茄、洋葱、菜豆、豌豆、黄瓜、茄子及观赏作物的灰霉病与苹果黑星病有优异的防效,使用剂量为 200800g/hm2。日本组合化学工业公司与石原化学工业公司共同开发的嘧菌胺对苹果与梨上黑星病菌,黄瓜、葡萄、草莓与番茄上的灰葡萄孢菌有很好的防效,使用剂量为0.11.0kg/hm2,商品名为 Frupica。诺华公司开发的环丙嘧菌胺要紧用于大麦、小麦、葡萄、草莓、果树、蔬菜、观赏作物等防治灰霉病、白粉病、黑星病、网斑病、颖枯病与小麦眼纹病等。叶面喷雾或者种子处理,也可作大麦种衣剂用药。日本宇部兴产公司与日产公司共
14、同开发的氟嘧菌胺要紧用于防治小麦、大麦与观赏作物的白粉病与锈病等。嘧啶胺类杀菌剂的作用机制特殊,该类药剂在离体条件下对病菌的抗菌性很弱,但用于寄主植物上却表现很好的防治效果,该类药剂能抑制病菌甲硫氨酸的生物合成与细胞壁降解酶的分泌,从而影响病菌侵入寄主植物。如甲基嘧菌胺与嘧菌胺的作用机理是抑制病原菌蛋白质分泌,包含降低一些水解酶水平,据推测这些酶与病原菌进入寄主植物并引起寄主组织的坏死有关。环丙嘧菌胺是蛋氨酸生物合成的抑制剂,同三唑类、咪唑类、吗啉类、二羧酰亚类、苯基吡咯类杀菌剂无交互抗性,对敏感或者抗性病原菌均有优异的活性。4.甲氧基丙烯酸酯类 甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类杀菌
15、剂来源于具有杀菌活性的天然抗生素 strobilurin A,自1969 年 Mugikek 等发现其杀菌活性。通过二十多年的结构优化,终使此类杀菌剂开发成功,在杀菌剂开发史上树立了继三唑类杀菌剂之后又一个新的里程碑。strobilurin 类杀菌剂首例上市时间为 1996 年,到目前为止已有 8 个品种商品化:嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯与烯肟菌酯。捷利康公司开发的嘧菌酯是第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,高效、广谱,对几乎所有的真菌钢(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲与半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷
16、雾、种子处理,也可进行土壤处理,要紧用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。使用剂量为 25400g/hm2,商品名为 Abound、Amistar、Heritage、Quadris、Admire。巴斯夫公司开发的醚菌酯具有广谱、持效期长等特点,要紧用于蔬菜、小麦、水稻、马铃薯、苹果、梨、南瓜、葡萄、棉花及观赏植物等,对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类与卵菌纲等致病真菌引起的大多数病害都有良好的活性。使用剂量为50400g/hm2,商品名为 Discus、Candit、Allegro、Mentor、Stroby、Cygnus、Sovran。诺华公司开发的肟菌酯不仅杀菌谱广,而
17、且具有优良的保护、治疗、渗透活性,耐雨水冲刷,持效期长等特性。除对白粉病、叶斑病有特效外,对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑星病有良好的活性。要紧用于麦类作物(小麦、大麦、黑麦与黑小麦)及葡萄、苹果、花生、香蕉、蔬菜、水稻等,使用剂量为 50200g/hm2,商品名为 Flint、Compass、Stratego、Swifh、Zest、Sphere。日本盐野义制药公司开发的苯氧菌胺具有广谱的杀菌活性。除对稻瘟病有特效外,对白粉病、霜霉病等亦有良好的活性。适宜作物如水稻、小麦、果树与蔬菜等,使用剂量为150200g/hm2,商品名为 Oribright。啶氧菌酯是 Zeneca 公司继嘧菌酯之后,开
18、发的又一个strobilurin 类杀菌剂,具有良好的保护及治疗活性,且持效期长,对环境友好、安全。要紧用于防治小麦、大麦、燕麦及黑麦中的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等,与现有 strobilurin 类杀菌剂相比,对小麦叶枯病、网斑病与云纹病有更强的治疗效果。该化合物既具有木质内吸性又具有蒸发活性,因而施药后,有效成份能有效再分配及充分传递。使用剂量为 250g/hm2,商品名 Acanto。唑菌胺酯是 BASF 公司以 N-对氯苯基吡唑基替换了醚菌酯分子结构中的邻甲基苯基,而开发的又一甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂。通过叶面喷洒,它能操纵子襄菌纲、担纲菌纲、半知菌纲、卵菌纲
19、等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用,具有保护与治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性,持效期长,耐雨水冲刷。被广泛用于小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、香蕉、柠檬及草坪的病害防治,用于农作物的使用剂量为 50250g/hm2,用于草坪的剂量为 280560g/hm2,商品名为 Cabrio、Headline、Insignia、Attitude。该化合物不仅毒性低,对非靶标生物安全,而且对使用者与环境均安全友好,已被美国 EPA 列为“减小风险的候选药剂”。氟嘧菌酯是由拜耳作物科学公司报道的新型内吸性茎叶处理用杀菌剂,可有效地防治小麦、蔬菜、马铃薯与咖啡等作物中几乎所有真菌纲病害
20、。具有快速击杀与持效期长双重特性,且对作物具有很好的相容性。使用剂量 75200g/hm2,商品名 Fandango。烯肟菌酯是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,由沈阳化工研究院 1997 年开发,已申请了中国、美国、日本及欧洲专利,2002 年完成农药临时登记。该品种具有杀菌谱广、活性高、毒性低,与环境相容性好等特点。对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的病害均有很好的防治作用。能有效地操纵黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、小麦白粉病、马铃薯晚疫病及苹果斑点落叶病的发生与危害,与苯基酰胺杀菌剂无交互抗性。田间使用剂量 100200g/hm2,是具有广阔应用前景的杀菌剂新品种
21、。此外,还有烯肟菌胺、二甲苯氧菌胺、肟醚菌胺等品种正在开发之中。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有特殊的作用机制,它通过锁住细胞色素 b 与 c1 之间的电子传递而阻止细胞的 ATP 合成,从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对 14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类与苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性,而且能在植物体内、土壤与水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理特殊,但病原菌对其产生抗性的速度也很快,如醚菌酯在实际应用 1 年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道,到 2000 年抗性孢子(2%99%)在德国的北部、法国的北部与英国已有大量报道。另外,2000 年
22、在德国的北部、法国的北部与苏格兰已发现对 strobilurin 类杀菌剂产生抗性的大麦白粉病原菌。对叶斑病、褐锈病与网斑病的抗性问题到目前为止还没有发现。strobilurin 类杀菌剂是一类作用机制特殊、极具进展潜力与市场活力的新型农用杀菌剂。尽管目前限制了这类杀菌剂的使用次数,然而嘧菌酯在其首先开发的四年内已经成为世界上销售最好的杀菌剂品种,1999 年的销售额为 2.95 亿美元,2002 年销售额为 4.72 亿美元。另外,醚菌酯 2002 年的销售额与肟菌酯 2000 年的销售额也分别达到 4.08 亿美元与 4500 万欧元。巴期夫公司预测现有的与正在开发的 strobiluir
23、n 类杀菌剂将在西欧形成猛烈的市场竞争,从而使其在西欧的市场份额进一步提高。2000 年,该类杀菌剂占法国、德国与英国谷物杀菌剂市场的 49%,较 1999 年提高了 5 个百分点。在法国、德国与英国,strobiluirn 类杀菌剂市场逐年大幅度上涨,1996 年仅为 1000 万欧元(1250 万美元),1999 年上升为 3.61 亿欧元,2000 年约为 4.51 亿美元。5.噁(咪)唑类 噁(咪)唑类杀菌剂是目前国外公司研究开发的热点之一,有三个品种报道:商品化的噁唑菌酮与氰唑磺菌胺与在开发中的咪唑菌酮。噁唑菌酮是由杜邦公司开发的新型噁唑啉二酮类、高效、广谱杀菌剂。具有保护、治疗、铲
24、除、渗透、内吸活性,要紧用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。商品名为 Equation、Famoxate、Charisma、Tanos。氰唑磺菌胺是由日本石原产业化学公司开发的新型咪唑类杀菌剂。是细胞色素 bc1 中 Qi 抑制剂,不一致于甲氧基丙烯酸酯(是细胞色素 bc1 中 Qo 抑制剂)。对卵菌所有生长阶段均有作用。可用于马铃薯、葡萄、番茄、蔬菜(黄瓜、白菜、洋葱、莴苣)、草坪中防治霜霉病、疫病如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病等。具有很好的保护活性,持效期长,且耐雨水冲刷。即可用于茎叶处理,也可用于土壤处理(防治草
25、坪与白菜病害),商品名为 Ranman、Docious、Mildicut。咪唑菌酮是由安万特作物科学公司开发的新型咪唑酮类杀菌剂。具有触杀、渗透、内吸活性,又有良好的保护与治疗活性。除对卵菌纲类真菌引起的霜霉病、疫病(包含早疫病与晚疫病)等有良好的活性外,对果树黑斑病亦有很好的活性。要紧用于莴苣、葡萄、马铃薯、西红柿等作物,使用剂量为 75150g/hm2,商品名为 Reason、Fenomen、Sereno、Sagaie。噁(咪)唑类杀菌剂与苯基酰胺类杀菌剂如甲霜灵无交互抗性,均是线粒体呼吸抑制剂,但不一致于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。6.吡咯类 吡咯类杀菌剂来源于天然产物硝吡咯菌素,是非内吸性
26、的广谱菌剂,对灰霉病有特效。要紧品种有两个:拌种咯与氟咯菌腈,均由瑞士诺华公司开发。拌种咯与氟咯菌腈的活性谱相似,前者要紧作种子处理用,后者既可作为叶面杀菌剂,也可作为种子处理剂,且活性高于前者。适宜作物如小麦、大麦、玉米、豌豆、油菜、水稻、观赏作物、硬果、蔬菜、葡萄与草坪等。作为叶面杀菌剂用于防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑腐菌、立枯病菌等,对灰霉病有特效;作为种子处理剂:要紧用于谷物与非谷物类作物中防治种传与土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属菌等。吡咯类杀菌剂的作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移,并抑制真菌菌丝体的生长,最终导致病菌死亡。因其作用机理
27、特殊,故与现有杀菌剂无交互抗性。氨基酸类 氨基酸类杀菌剂因其对人类、环境安全,目前亦是世界农药公司研究的热点之一,已有二个品种商品化。苯噻菌胺是日本组合化学公司开发的新型氨基酸类杀菌剂,要紧用于葡萄、马铃薯、蔬菜等防治霜霉病、疫病等,使用剂量为 2575g/hm2。拜耳公司开发的异丙菌胺要紧用于葡萄、马铃薯、番茄、黄瓜、柑枯、烟草等作物中防治霜霉病、疫病等。其既可用于茎叶处理,也可用于土壤处理(防治土传病害)。使用剂量为 100300g/hm2。具体的作用机理尚不清晰,研究说明其影响氨基酸的代谢,且与已知杀菌剂作用机理不一致,与甲霜灵、霜脲氰等无交互抗性。它是通过抑制孢子囊胚芽管的生长、菌丝体
28、的生长与芽孢形成而发挥对作物的保护、治疗作用。8.肉桂酸衍生物 早在 1970 年 Staples 等已报道肉桂酸衍生物 3,4-二甲氧基肉桂酸甲酯具有杀菌活性,其中顺式(cis)-异构体在日本作为农药使用,反式几乎没有活性。20 世纪 80 年代 Shell 公司在此基础上,成功地研制了杀菌剂烯酰吗琳,同样是顺式有活性,但顺反异构体在光照下能够相互转化,总有效体为 80%。尽管文献报道烯酰吗啉具有很好的保护与治疗活性,但实际上治疗活性很差。90 年代初,刘长令用氟原子取代烯酰吗啉分子中苯环上的氯原子,发现了活性特别是治疗活性明显优于烯酰吗啉的新杀菌剂氟吗啉,其顺反异构体均有活性。氟吗啉是沈阳
29、化工研究院开发的丙烯酰胺类杀菌剂。是我国有史以来第一个真正创制的农用杀菌剂、是首次获得中国与美国发明专利的农用创制杀菌剂。具有良好的内吸、保护与治疗活性。对卵菌亚纲病原菌引起的病害霜霉病、晚疫病如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄疫病、辣椒疫病、烟草疫病等有优异的活性。施用浓度为 50200mg/L。作为保护剂使用,浓度为 50100mg/L;作为治疗剂使用,浓度 100200mg/L。氟吗啉于 1999 年11 月投产,中试规模为年产原药 20 吨。现已列为“十五”攻关项目,进一步进行工艺优化研究、制剂与剂型研究、应用与市场推广研究。“十五”攻关完成后,将实现年产氟吗啉原药 200
30、吨的规模化生产。除了烯酰吗啉与氟吗啉外,还有很多类似物,但无商品化品种再出现。烯酰吗啉与氟吗啉都属于肉桂酸衍生物,同时其分子结构中均含吗啉环结构,但它们与通常吗啉类杀菌剂(十三吗啉、吗菌啉、丁苯吗啉)不一致。通常吗啉类杀菌剂要紧用于防治由大、小麦白粉病、叶锈病与网惺黑穗病等引起的病害,其作用机制基本上都是抑制菌体内麦角甾醇的生物合成;而烯酰吗啉与氟吗啉的作用机制是干扰细胞壁的形成及抑制孢子萌发,对霜霉属、疫霉属等卵菌引起的病害有特效,对麦类白粉病等没有作用效果,说明这两种杀菌剂的要紧作用基团并非吗啉环,而是结构中的其它基团发挥作用。9.其它类 其它类品种要紧包含:啶菌恶唑、活化酯、螺环菌胺、苯
31、氧喹啉等。啶菌恶唑是沈阳化工研究院开发的另一个新杀菌剂品种,属于甾醇合成抑制剂,具有特殊的作用机制与广谱杀菌活性,且同时具有保护治疗作用,有良好的内吸性,通过根部与叶茎汲取能有效操纵叶部病害的发生与危害。该化合物对番茄、黄瓜、葡萄灰霉病,小麦、黄瓜白粉病,黄瓜黑星病,水稻稻瘟病等均有良好的防治效果。使用剂量为 200400g/hm2。与苯并咪唑类杀菌剂无交互抗性。活化酯是诺华公司开发的苯并噻二唑羧酸酯类杀菌剂。它是植物抗病活化剂,几乎没有杀菌活性。多种生物因子与非生物因子可激活植物自身的防卫反应即“系统活化抗性”,从而使植物对多种真菌与细菌产生自我保护作用。其可在水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等
32、中作为保护剂使用。要紧用于预防白粉病、锈病、霜霉病等,使用剂量为 1230g/hm2,商品名为 Bion、Unix Bion。螺环菌胺是拜耳公司开发的甾醇生物合成抑制剂,要紧抑制 C-14脱甲基化酶的合成。它是一种新型、内吸性的叶面杀菌剂,要紧用于防治小麦白粉病与各类锈病;大麦云纹病与条纹病,对白粉病特别有效。作用速度快且持效期长,兼具保护与治疗作用。使用剂量为 500750g/hm2。苯氧喹啉是道农业科学公司开发的喹啉类内吸性杀菌剂。它是一个保护性杀菌剂,没有治疗作用,因此务必在可见症状出现前使用。该杀菌剂对谷物类、葡萄、蛇麻与樱桃等作物的白粉病及灰霉病与稻瘟病防治有特效,叶面施药后,药剂可
33、迅速地渗入到植株组织中,并向顶转移,持效期长达 70d。使用剂量为 125250g/hm2,商品名为 Fortress、Legend、Arius、Helios。二、进展趋势 农作物能否健康生长,除受虫、草害影响外,对病害的防治亦很重要。随着环保观念的加强与可持进展战略的实施,高效、低毒、高活性、低残留已成为农药进展的必定趋势。展望 21 世纪的杀菌剂工业,将呈现下列特点:1.作用机理特殊、广谱高效的杀菌剂已成为国际上近期的开发重点 近年来国外开发的杀菌剂品种要紧是内吸性及选择性较好的,大多具有杂环结构,有些引入氟原子以增加杀菌活性。特别是作用机理特殊、广谱高效的杀菌剂已成为国际上近期的开发重点
34、,总体有三个方向:针对病原菌抗性开发的新型杀菌剂,如乙霉威对多菌灵产生抗性的病害灰霉病有特效;以天然产物为先导化合物开发的具有特殊作用机理的新型杀菌剂,如吡咯类与丙烯酸酯类杀菌剂等不仅活性高,且与已知杀菌剂无交互抗性;为增强作物自身对病害免疫能力的植物激活剂是近年来进展的,具有全新作用机理的一类新颖农药,如新一代植物防病激活剂活化酯具有“系统自动抗病性”。2.非内吸性杀菌剂在国内外市场上仍将占据较大份额 由于内吸性杀菌剂作用点较单一,病原菌的繁殖速度较快,因此抗性产生较快。同除草剂、杀虫剂相比,内吸性杀菌剂的寿命较短;又由于短时期内农业上的转基因技术对杀菌剂工业影响最小(对除草剂工业影响最大)
35、,因此,新杀菌剂的创制研究显得尤为重要。估计新型的作用机理特殊,与现有杀菌剂无交互抗性的内吸广谱杀菌剂的应用会逐步扩大。但从长远看,由于硫制剂、铜制剂、代森锰锌与百菌清等非内吸性杀菌剂具有成本低、广谱与不易产生抗性的特点,它们在市场上仍将经久不衰,并占据较大份额,如代森锰锌、硫磺与百菌清 2002 年的销售额分别为 2.18、2.02 与 1.93 亿美元。此外,在病害防治中,内吸与非内吸杀菌剂的混用制剂将会占据主力位置,植物活化剂的使用量亦将上升。3.strobilurin 类杀菌剂在世界杀菌剂市场中将占据主导地位 近五年来,世界领先国家的杀菌剂市场的开发要紧受到新一代 strobiluri
36、n 类杀菌剂的驱动,以这类杀菌剂为活性成份的产品已经在世界上所有重要杀菌剂市场上取得登记,其中包含美国、日本与中国。strobilurin 类杀菌剂已经篡夺了统治市场 1520 年的三唑类杀菌剂的霸主地位,特别是目前已进展成为欧洲谷物市场的要紧杀菌剂品种。新品种的开发是这类杀菌剂保持快速进展的关键,也是各大公司获得高额利润回报的手段。据有关专家预测,全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场平均每年将以约 2%的速度逐年上涨,并将成为 60 亿美元杀菌剂市场的要紧进展方向,其市场前景非常广阔。4.三唑类杀菌剂仍将继续成为杀菌剂喷雾体系中的主角 由于 strobilurin 类杀菌剂的抗性已开始制约这类杀菌
37、剂的进一步进展,目前国外农药大公司正通过生产与其它杀菌剂的复配制剂来解决抗性问题。从而使得三唑类杀菌剂仍将继续成为杀菌剂喷雾体系中的主角。三唑类杀菌剂将成为 strobilurin 类产品的理想配伍,从而扩大防治谱,改变作用方式。如拜耳公司已推出肟菌酯与丙环唑的复配品种(商品名 Stratego)用于防治果树与水稻病害如霜霉病、锈病与稻瘟病等,并在英国市场开发 Sphere(肟菌酯+环唑醇)产品。陶氏作物科学公司的 TPF(氟环唑+苯氧喹啉+醚菌酯)注册用于防治谷物病害。BASF 公司首次登记二甲苯氧菌胺与氟环唑的复配制剂(商品名 Swing Gold)用于冬小麦。5.转基因作物的种植对杀菌剂市场影响不大 与杀虫剂与除草剂相比,转基因作物的种植对杀菌剂市场影响最小,这要紧是由于杂草防除与害虫防治的技术进展引起的。耐除草剂作物与表达 Bt 毒素的抗虫作物的开发已经开始影响除草剂与杀虫剂的市场份额,美国尤为如此。但是,到目前为止,还没有接近商品化的类似的作物增强技术对杀菌剂市场产生同样影响。纵观世界农药市场,由于转基因作物的迅速进展,导致化学农药在近 5 年中连续出现了负增长。但是,杀菌剂却在当今低迷的农药市场中稳步增长。2000 年世界农药销售额 278.3 亿美元,杀菌剂为 56.2 亿美元,占整个农药销售额的 20.2%。
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