油脂氧化机理531.pdf

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1、一 油脂在加工贮存中的劣变(重点)P167-根据油脂劣变产生原因和机制主要分成 3 种类型:水解酸败、酮型酸败、氧化酸败。水解型酸败 （P181 5。5.1 油脂的水解）油脂在脂解酶的作用下发生的水解反应，水解产物有甘油、脂肪酸、单酰或二酰甘油，其中的短链脂肪酸（C410）具有很强的恶臭（水解哈味）。酶促脂水解在大多数情况下是要防止的:活体动物组织中不存在游离脂肪酸,但在死亡后可以在脂肪酶作用下产生游离脂肪酸。由于动物脂肪一般不需要通过精练,因此需立即提炼。动物脂肪在炼制过程中由于受热使脂肪酶失活，可以减少游离脂肪酸含量。与动物组织相反，成熟的油料作物在收获时脂肪就已经发生明显水解，产生游离脂

2、肪酸，因此植物油在精炼时需要加碱中和(脱酸）。酶促脂水解的利用：在干酪制造中需特地加入脂肪酶,因为短链脂肪酸是干酪风味的重要组成部分，在制造酸奶和面包时有控制地和选择地脂解也被利用。在加热时,油脂也可水解产生游离脂肪酸。如在油炸食品时,食品中的水分在高温下与脂肪反应，发生水解，游离脂肪酸大量增加,导致烟点降低.脂肪水解产生的游离脂肪酸对氧气更敏感,更容易发生氧化。酮型酸败(P171 5.4.1。3 也属于酶促氧化)一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，会产生一些酶（如脱氢酶、脱羧酶、水合酶），促使油脂水解产生游离饱和脂肪酸,这些脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基酮，

3、称为酮型酸败，也叫 型氧化酸败.氧化酸败 氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因，是指油脂中的不饱和酸酯因空气氧化而分解成低分子羰基化合物（醛、酮、酸等），具有特殊气味。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物。-油脂氧化包括 3 种类型，都是与空气氧进行的反应：自动氧化、光敏氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的重要因素.-从机理上说，油脂的自动氧化是一种自由基反应，它包括链引发、链传递、链终止 3 个阶段。-从反应过程来看，自动氧化过程分为 5 个步骤。分别是诱导期、发展期、跃变期、终止期和劣变期.1 诱导期 不饱和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、

4、放射线等诱导剂的催化作用下，发生裂解，成为不稳定的游离基 R和 H.诱导期的长短代表着油脂的稳定性.(1）自动氧化 P168 油脂的自动氧化是不饱和油脂与三线态氧发生的游离基反应，但油脂不能直接与三线态氧3O2（能量较低的基态氧）反应.在引发剂（金属离子、光、热等）作用下,产生的烷基游离基才能与三线态氧3O2反应。氧的作用:（1）在自动氧化反应中以三线态形式作为反应物参与链传递反应。（2）氧经光等激活可由三线态变为单线态（激发态氧，反应活性高可参与光敏反应），启发自动氧化反应（通过光敏氧化启动）。（2）光氧化 P171 光敏物（如叶绿素、血红素、肌红蛋白等）在光能激发下可将吸收的能量传递给空气

5、中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯发生反应，形成氢过氧化物,这种反应叫光敏反应。（简单说:光敏氧化即是不饱和油脂与单线态氧直接发生的氧化反应）光敏氧化生成的氢过氧化物极易分解为各种自由基，特别是在金属或遇热的情况下，这些自由基作为自动氧化反应诱导期的诱发剂，从而启动或诱发自动氧化反应.(3)酶促氧化 P171 由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氢过氧化物。酶促氧化生成的ROOH可分解产生自由基，诱发或启动自动氧化反应。紫外线、射线和热不仅能促进光敏氧化和酶促氧化产生的氢过氧化物的分解,还能引发游离基（R)。2 发展期 R游离基与氧接触,很容易氧化为过氧化物游离基 ROO，然后与另一分子脂肪反应生成氢

6、过氧化物 ROOH 和新的 R游离基，此游离基继续传递下去,游离基源源不断产生。氢过氧化物的形成：（1）油酸酯（2)亚油酸酯（3）亚麻酸酯 3 跃变期 氢过氧化物分解，产生新的自由基,游离基发生“增殖”。经过发展期，ROOH 浓度提高，其分解速度递增，每个 ROOH 分解，产生两个新的自由基，游离基发生“增殖.游离基数量的大量递增，大大加速了油脂的自动氧化反应,使其进入氧化跃变期。4 终止期 反应体系中大量游离基的存在，使他们互相撞击而结合的反应大为加强.游离基相互结合后，吸氧量又趋于缓慢以致停止，油脂的自动氧化进入终止期。5 劣变期（P172：5.4.1。4）二次产物的形成：氢过氧化物的裂解

7、;二聚物和多聚物的生成。(1）氢过氧化物的裂解：ROOH 是不稳定的化合物，一旦形成就会进行各种裂解和相互作用等复杂反应，产生数以万计的具有不同相对分子量、风味的化合物。A。氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的 O-O 键的断裂(均裂），产生烷氧自由基和羟基自由基。B.形成的烷氧自由基：可进一步在其两侧键断裂（均裂裂解），生成醛、酸、烃、酮、醇等,也可发生其他反应。(2）二聚物和多聚物的生成：二聚物和多聚物是脂类在加热和/或氧化时的主要反应产物，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子量、黏稠度以及折光率的增加。A.双键与共轭二烯的 DielsAlder 反应生成四代环己烯。B。自由基结合形成非

8、环二聚物 C.自由基加成到双键 三种氧化的区别与联系 联系：光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的两个重要因素。区别：1）自动氧化和光敏氧化的区别 定义不同 自动氧化是不饱和油脂与基态氧发生的自由基反应，而光敏氧化是不饱和油脂与单线氧直接发生的反应;反应机理不同 自动氧化是自由基反应,而光敏氧化不是;2）与酶促氧化的不同：-油脂的酶促氧化是在脂氧合酶的催化下发生的反应，是非自由基/自由基反应;三 油脂的质量评价 P185（1）过氧化物值（POV):指 1 千克油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数。只适合于反映氧化初期的情况。测定方法:碘量法，是基于它们能使碘化钾放出碘.(2）硫代巴比妥酸法（TBA）：测定脂肪氧化产物丙二醛的量。该法不适合于评价不同体系的氧化情况,只适合于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度。（3）碘值（IV）：该法是测定脂肪中不饱和键的一种方法，其值变小,说明脂肪被氧化。碘价是表示 100g 脂质所能吸收碘的量.只适合于同一种脂肪的不同氧化程度比较。（4)酸值(AV）:中和 1 克油脂中的游离脂肪酸所需要的碱毫克数,表示脂肪中游离脂肪酸的含量。(5)皂化价(SV）：1kg 油脂完全皂化所需的 KOH 毫克数。大小与平均分子量成反比,油脂劣变时分子量有可能变小。