紫外光电子能谱精选PPT.ppt
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1、关于紫外光电子能谱第1页,讲稿共55张,创作于星期二前言前言 紫紫外外光光电电子子谱谱是是近近二二十十多多年年来来发发展展起起来来的的一一门门新新技技术术,它它在在研研究究原原子子、分分子子、固固体体以以及及表表面面/界界面面的的电电子子结结构构方方面面具具有有独独特特的的功功能能。由由紫紫外外光光电电子子谱谱测测定定的的实实验验数数据据,经经过过谱谱图图的的理理论论分分析析,可可以以直直接接和和分分子子轨轨道道的的能能级级、类类型型以以及及态态密密度度等等对对照照。因因此此,在在量量子子力力学学、固固体体物物理理、表表面面科科学学与与材材料料科科学学等领域有着广泛地应用。等领域有着广泛地应用
2、。第2页,讲稿共55张,创作于星期二光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn等人所创立的等人所创立的X射线光电子能谱,主要用于测量内壳层电子结合能。射线光电子能谱,主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面是另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱,主要用于研究价电子等人所发展的紫外光电子能谱,主要用于研究价电子的电离电能。的电离电能。这两种技术的原理和仪器基本相同,主要区别在于,前者采用这两种技术的原理和仪器基本相同,主要区别在于,前者采用X射线激发样品,后者采用真空紫外线激发样品射线激发样品,后者采
3、用真空紫外线激发样品由于紫外线的能量比较低,因此它只能研究原子和分子的价电子及固体由于紫外线的能量比较低,因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带,不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比的价带,不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多,射线好得多,因此紫外光电子能谱的分辨率比因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。射线光电子能谱要高得多。这两方面获得的信息既是类似的,也有不同之处因此在分析化这两方面获得的信息既是类似的,也有不同之处因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面,它们是互相补充学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面,它们是
4、互相补充的。的。第3页,讲稿共55张,创作于星期二紫紫外外光光电电谱谱的的理理论论基基础础仍仍然然是是光光电电效效应应,UPS谱谱仪仪的的设设计计原原理理与与XPS谱谱仪仪基基本本一一样样,只只是是将将X射射线线源源改改用用紫紫外外光源作为激发源。光源作为激发源。UPS谱谱仪仪主主要要有有两两种种类类型型,一一种种是是适适用用于于气气体体UPS分分析析的的,一种是用于固体一种是用于固体UPS分析的。分析的。UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。UPS谱仪谱仪第4页,讲稿共55张,创作于星期二UPS谱仪谱仪v用于产生紫外光的气体用于产生紫外光的气体
5、一般是一般是He,Ne等。等。真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量能量eV波长波长nmHeIHeIHeIHeIIHeIIHeIINeI21.2223.0923.7440.8148.3751.0216.8558.4353.7052.2230.3825.6324.3073.59第5页,讲稿共55张,创作于星期二UPS谱仪谱仪HeI线线是是真真空空紫紫外外区区中中应应用用最最广广的的激激发发源源。这这种种光光子子是是将将He原原子子激激发发到到共共振振态态后后,由由激激发发态态He1s2p(1P)向向基基态态1s1s(1S)跃跃迁迁产产生生的的,其其它它次次要要谱谱线线来来He1snp
6、(1P)向向基基态态的的跃跃迁迁。自自其其自自然然宽宽度度仅仅几几个个meV。He的的放放电电谱谱没没有有其其它它显著干扰,可不用单色仪。显著干扰,可不用单色仪。HeII线线来来自自单单电电离离的的He原原子子受受激激发发产产生生的的,一一般般工工作作条条件件下下,强强度度很很小小(1%)。但但为为了了研研究究整整个个价价壳壳层层电电子,需要使用更高能量的辐射源,往往采用子,需要使用更高能量的辐射源,往往采用HeII线。线。第6页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数电离电位原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的
7、填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量 第7页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后,留下一个离子,这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为E,则:Ek=h EB Er Ev Et 其中Ev为振动能,Er为转动能,Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV,Er 的能量更小,大约是0.001eV,因此 Ev和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏),容易观察到振
8、动精细结构。第8页,讲稿共55张,创作于星期二第9页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理在X射线光电子能谱(XPS)中,气体分子中原子的内层电子激发出来以后,留下的离子也存在振动和转动激发态,但是内层电子的结合能比离子的振动能和转动能要大得多,而且X射线的自然宽度比紫外线大得多,所以通常不能分辨出振动精细结构,更无法分辨出转动精细结构。用X射线和电子激发只有在特殊情况中才能产生可观察的振动结构,即在自电离和俄歇谱线的情况中(例如CO的)才可观察到。因此目前在各种电子能谱法中,只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。第10页,讲稿共55张,创作于星期二分分子
9、子的的能能级级中中有有不不同同的的振振动动能能级级。基基态态分分子子多多处处于于最最低的电子能级和振动能级低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。电电子子可可由由基基态态跃跃迁迁到到激激发发态态的的不不同同振振动动能能级级,电电子子跃跃迁迁一一定定伴伴随随着着能能量量较较小小变变化化的的振振动动能能级级和和转转动动能能级级的的跃迁。跃迁。E0、E1为为电电子子能能级级,其其中中还还有有不不同同的的振振动动能能级级V0,V1,V2,V3,跃迁时:,跃迁时:E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V2第11页,讲稿共55张,创作于星期二E0V0E1V0E0V0E1V1E0V0E1V2第12页
10、,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理根据双原子分子的非谐振子模型,分子离子的振动能等于:其中n为离子态的振动量子数,h为普朗克常数,是非谐振常数,是振动频率,k是振动的力常数,u是体系的折合质量在这里k是键强度的量度 第13页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理假如电离时一非键电子被移去,键强度只改变一点,所以k和以及振动能级之间的能量间距rc都几乎维持不变,核间距离也将不受影响如果移去一个成键电子,k和将减少,rc将增加如果移去一个反键电子,k和将增加,rc将减少 当电子被激发到较高的分子能级上而没有移去,这时也将发生类似的效应
11、 第14页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 从分子最高已占有的轨道激发出一个电子以后生成的基态分子离子是AB(X),从次高轨道激发出一个电子以后生成的分子离子是AB(A),AB(B)等它们的相应的电离能分别是IP1,IP2,IP3。这些离子可以有振动态:p0,pl,p2等等。第15页,讲稿共55张,创作于星期二 CO的光电子能谱及其相关能级图的光电子能谱及其相关能级图CO+的基态()CO+第一激发态()CO+第二激发态()第16页,讲稿共55张,创作于星期二自自旋旋轨轨道道耦耦合合的的结结果果导导致致其其能能级级发发生生分分裂裂,形形成成两两个个具具有有不不
12、同同能能量量的的态态,例例如如轨轨道量子数为道量子数为 ,即得,即得,它们的能量差值它们的能量差值:自旋轨道耦合自旋轨道耦合第17页,讲稿共55张,创作于星期二自旋自旋耦合自旋自旋耦合 对对开开壳壳层层分分子子,当当其其它它成成对对电电子子中中一一个个被被激激发发发发射射出出来来后后,留留下下一一个个未未配配对对电电子子。与与原原来来未未配配对对电电子子的的自自旋旋相相互互作作用用可可出出现现平平行行和和反反平平行行二二种种情情况况,从从而而有有二二种种不不同同能能量量状状态态,并并使使光光电电子子能能量量也也不不同同,引引起起谱谱线线的的分分裂裂。例例如如O O2 2分子分子第18页,讲稿共
13、55张,创作于星期二 O O2 2和和O O2 2的分子轨道示意图的分子轨道示意图第19页,讲稿共55张,创作于星期二H2,HD和和D2分子的分子的光电谱图,表现了光电谱图,表现了由于振动状态的不由于振动状态的不同而出现的谱峰的同而出现的谱峰的变化。变化。紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理第20页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理1.共有14个峰;2.对应于氢分子离子的各个振动能级;3.各个峰之间的距离与理论计算所得的结果很一致4.根据振动精细结构可以得到氢分子离子的振动频率5.用高分辨的紫外光电子能谱在个别情况下已能显示出转动结构 第21页,讲稿共55
14、张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理是氢分子离子振动量子数为3和4的振动能级的峰在这两个峰中显示出转动结构;箭头所示之处指明某些转动峰的位置,但是目前还不能分辨出单个转动峰 第22页,讲稿共55张,创作于星期二1.与第一电离电位相关联,则称为“第一谱带“,在谱图上它出现于高动能端。谱带与第二电离电位相关联,则称为“第二谱带”。2.第一谱带I1包含几个峰,这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。3.离子的振动频率,分子对应的振动频率0;若成键电子被发射出来则0。若发射的是反键电子,则0 紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的
15、原理第23页,讲稿共55张,创作于星期二紫外光电子能谱的原理紫外光电子能谱的原理 非键或弱键电子峰的化学位移非键或弱键电子峰的化学位移在X射线光电子能谱中,当原子的化学环境改变时一般都可以观察到内层电子峰的化学位移。紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级,成键轨道上的电子往往属于整个分子,它们的谱峰很宽,在实验上测量化学位移很困难。但是,对于非键或弱键轨道中电离出来的电子,它们的谱峰很窄,其位置常常与元素的化学环境有关,这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。第24页,讲稿共55张,创作于星期二人们可以推测谱图中谱带的数目,推测特定原子、双键和原子团的存在,使用的方法和红外光谱的解释类似。具
16、体的步骤是:(1)根据谱带的位置和形状识别谱中的峰(2)推测电子接受或授与原子或原子团的影响。(3)找出轨道的相互作用(劈裂)。根据(1)一(3)并考虑峰强度和峰的重叠等因素,对谱图作出解释。紫外光电子能谱的特征紫外光电子能谱的特征第25页,讲稿共55张,创作于星期二1.谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质2.谱图中大致有六种典型的谱带形状,见左图。非键或弱键轨道成键或反键轨道强的成键或反键轨道第26页,讲稿共55张,创作于星期二 谱带的形状和位置谱带的形状和位置如光电子来自非键或弱键轨道,分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同,绝热电离电位和垂直电离电位一致,这时谱图上出现一个尖锐的对称的
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