紫外光谱 (3)精选PPT.ppt

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1、关于紫外光谱(3)第1页，讲稿共91张，创作于星期二课程目的：课程目的：1.1.了解确定有机分子结构的现代物理方法了解确定有机分子结构的现代物理方法2.2.分析、解决问题的思路和方法分析、解决问题的思路和方法3.3.本科毕业论文本科毕业论文第2页，讲稿共91张，创作于星期二内内 容容 安安 排排第一章第一章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱4 学时学时第二章第二章 红外吸收光谱红外吸收光谱8 学时学时第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱8 学时学时第四章第四章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱4 学时学时第五章第五章 有机质谱有机质谱10学时学时第六章第六章 波谱综合解析波谱综合解析2 课时课时第

2、3页，讲稿共91张，创作于星期二参考书目：参考书目：孟令芝孟令芝:有机波谱分析有机波谱分析宁永成宁永成:有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学第4页，讲稿共91张，创作于星期二教学形式：多媒体教学、课堂讨论教学形式：多媒体教学、课堂讨论考试方式：笔试、开卷考试方式：笔试、开卷 成绩计算：平时成绩计算：平时 30%（考勤（考勤10、小测试、小测试20）期末考试期末考试 70%第5页，讲稿共91张，创作于星期二第一章第一章 紫外光谱紫外光谱Ultraviolet and visible spectroscopy第6页，讲稿共91张，创作于星期二UV的波长范围10800nm远紫

3、外区（真空紫外）：10200nm近紫外区：200400nm可见光区：400800nm第7页，讲稿共91张，创作于星期二分子的内能E=Ee+Ev+ErEe:电子能量（100050nm）Ev：振动能量（252.5m）Er：转动能量EeEvEr第8页，讲稿共91张，创作于星期二第第1节节 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理1.1.1紫外吸收的产生1.1.2朗伯-比尔定律1.1.3溶剂的选择1.1.4紫外光谱中的常用术语1.1.5电子跃迁的类型1.1.6影响紫外吸收波长的因素第9页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.1紫外吸收的产生E=h=hc/E:光子的能量h:普朗克常数c:光速第10页，讲稿共9

4、1张，创作于星期二不同波段的电磁波不同波段的电磁波区域波长跃迁类型X-射线0.1-10nm内层电子跃迁远紫外10-200nm中层电子跃迁近紫外200-400nm外层电子跃迁可见光400-800nm近红外0.8-50m分子振动与转动跃迁远红外50-1000m微波0.1-100cm无线电波1-100m核自旋取向跃迁第11页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.2朗伯-比尔定律被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目。对溶液：若溶剂不吸收，被溶液吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中所经过的距离。A=I/I=1/T=clA:吸光度（具有加和性）；T：透光率；l:吸收池厚度；：摩尔消光系数

5、：摩尔消光系数第12页，讲稿共91张，创作于星期二跃迁允许：104跃迁概率低：103跃迁禁阻：几十几十鉴定化合物的三个重要标志：最大吸收波长最大吸收波长maxmax、摩尔消光系数、摩尔消光系数maxmax、及峰形、及峰形第13页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.3溶剂的选择(1)样品具有良好的溶解能力；(2)溶剂在测定范围呈紫外透明；(3)选择低极性溶剂；(4)尽量与文献所选择一致；(5)挥发性小，不易燃，无毒，价廉；(6)不与待测样品发生化学反应；(7)溶剂纯度高。第14页，讲稿共91张，创作于星期二溶剂纯度对紫外光谱的影响第15页，讲稿共91张，创作于星期二常用溶剂透明界限溶剂透明界限溶

6、剂透明界限溶剂透明界限水205乙醇205乙腈190异丙醇203正己烷195二氧六环211氯仿245MeCO2Et254苯278吡啶305丙酮330石油醚297甲醇202环己烷205乙醚210乙酸255DMF270CCl4265透明界限:透明范围的最短波长第16页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.4紫外光谱中的常用术语发色团（基）：分子中的某一基团或体系，能在一定的波段内产生紫外吸收而出现谱带。常见生色基：CO、COOH、COOR、NO2、-N=N-、-Ph等。特征：带有特征：带有键键第17页，讲稿共91张，创作于星期二常见发色团的紫外吸收发色团代表物溶剂maxmaxC=C乙烯gas19310

7、000CC乙炔gas1736000-CNMeCNgas167C=O丙酮环己烷16627615-COOH醋酸水20440C=S硫代丙酮水400-NO2硝基甲烷水27014-O-N=OC8H17ON=O正己烷230370220055-C=C-C=C-1,3-丁二烯正己烷21721000苯基甲苯正己烷261206.52257000苯正己烷254203.52057400第18页，讲稿共91张，创作于星期二助色团（基）：指某些原子或原子团单独在分子中存在时，在紫外-可见光区不一定产生吸收或吸收波长小于200nm，而与生色团相连时，可使生色团的吸收峰波长明显地向长波方向移动（红移），且吸收强度增加。第19

8、页，讲稿共91张，创作于星期二常见助色基：OH、OR、NHR、SH、SR、X等。特征：含特征：含n电子，可以产生电子，可以产生p-共轭。共轭。第20页，讲稿共91张，创作于星期二第21页，讲稿共91张，创作于星期二红移：当有机物结构发生变化或受溶剂影响时，其吸收带的max向长波方向移动的效应；增色效应：吸收强度增加（伴随红移产生）的现象。第22页，讲稿共91张，创作于星期二蓝移：由于取代作用或溶剂作用而使吸收带的向蓝移：由于取代作用或溶剂作用而使吸收带的向max向向短波方向移动的效应；短波方向移动的效应；减色效应：吸收强度降低（伴随蓝移产生）的现象。减色效应：吸收强度降低（伴随蓝移产生）的现象

9、。强带：强带：104弱带：弱带：103（一般为禁阻跃迁）（一般为禁阻跃迁）第23页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.5电子跃迁的类型 电子跃迁类型：电子跃迁类型：，n ，n 电子、电子、电子、电子、n电子。电子。有机分子中成键电子的类型：分子中成键电子的类型：n 各种电子能量：各种电子能量：n n 第24页，讲稿共91张，创作于星期二常见有机分子中的外层分子轨道及价电子的跃迁常见有机分子中的外层分子轨道及价电子的跃迁160-200270-300第25页，讲稿共91张，创作于星期二 跃迁成键电子吸收光子激发到轨道上；所需能量最大；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；CH3 CH3:max=1

10、35nm环 丙 烷 ：max=190nm只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；第26页，讲稿共91张，创作于星期二 跃迁不饱和键中电子吸收光子跃迁至轨道。孤立双键：max200nm，max104。共轭双键使 跃迁能量下降，吸收红移，所产生的吸收带叫K带。第27页，讲稿共91张，创作于星期二芳香族化合物 跃迁芳香族化合物特征吸收带：B带（苯型吸收带）、E带（乙烯型吸收带）E带：芳香族化合物封闭共轭体系 跃迁产生，分为E1 与E2 带。E1：max=184;max104E2：max=204;max103 B：max=230270(中心256nm)，max200,弱带.第28页，讲稿共91张

11、，创作于星期二第29页，讲稿共91张，创作于星期二第30页，讲稿共91张，创作于星期二n跃迁分子中位于非键轨道上的n电子吸收能量向的跃迁。产生吸收的主要基团：NH2、OH、S、X。ROHR3NRSR：180185199200210215：2.53.43.1Problem：maxofRF、RCl、RBr、RI？（R:saturated）Answer：RFRCl RBr RI第31页，讲稿共91张，创作于星期二n*跃迁分子中处于非键轨道中的电子吸收光子后向的跃迁；对应的吸收带叫R带。主要基团：C=O、C=S、N=Omax=270350nm，max100（弱带）伴有*跃迁max=180nm溶剂极性增

12、大，吸收波长蓝移。第32页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.6 影响紫外吸收波长的因素共轭体系超共轭效应溶剂效应立体效应pH值第33页，讲稿共91张，创作于星期二（1）共轭体系使吸收红移 4 165nm217nm 第34页，讲稿共91张，创作于星期二共轭体系越大，共轭体系越大，max越大。越大。第35页，讲稿共91张，创作于星期二全反式番茄红素共轭羰基的n跃迁同样红移。max=474nm，max=1.86104CH3CHO:：291nm;：11CH2=CH-CH=O：315nm;：14第36页，讲稿共91张，创作于星期二紫罗兰酮227nm299nm第37页，讲稿共91张，创作于星期二（2）超

13、共轭效应因烷基C-H键电子离域，使跃迁能量下降，产生红移。第38页，讲稿共91张，创作于星期二（）溶剂效应溶剂极性对不同类型化合物影响不同，共轭烯烃受溶剂极性影响小，羰基化合物受溶剂极性影响较大。一般增加溶剂极性，跃迁吸收带红移，n跃迁吸收紫移。原因：轨道极性不同导致溶剂化程度不同，其能量变化不同。第39页，讲稿共91张，创作于星期二能级变化图非极性 极性 n n n p n p溶剂第40页，讲稿共91张，创作于星期二丙酮在不同溶剂中的吸收第41页，讲稿共91张，创作于星期二第42页，讲稿共91张，创作于星期二第43页，讲稿共91张，创作于星期二（4）立体效应指空间位阻、构象、跨环共轭等影响因

14、素导致吸收光谱的红移或兰移，同时伴有增色或减色效应。羰基间相互作用产生的吸收带变化第44页，讲稿共91张，创作于星期二第45页，讲稿共91张，创作于星期二（5）pH值对紫外光谱的影响第46页，讲稿共91张，创作于星期二第47页，讲稿共91张，创作于星期二第二节 紫外光谱仪系统组成：光源、分光系统、吸收池、检测系统、记录系统。第48页，讲稿共91张，创作于星期二紫外-可见分光光度计第49页，讲稿共91张，创作于星期二1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320800 nm。紫外区：氢

15、、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。第50页，讲稿共91张，创作于星期二 2.2.单色器单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝。第51页，讲稿共91张，创作于星期二3.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采紫外区须采用石英池用石英池，可见区一

16、般用玻璃池可见区一般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理第52页，讲稿共91张，创作于星期二分光光度计的类型分光光度计的类型1.1.单光束单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。第53页，讲稿共91张，创作于星期二第三节

17、 各类有机物的紫外光谱1.3.1饱和烃类化合物饱和烃类化合物*CH4 125nmC2H6 135nmCHBr3 223.4CH3I 257CHI3 349；307；274第54页，讲稿共91张，创作于星期二1.3.2普通不饱和化合物（1）不饱和烃类CH2=CH2：165nm共轭可引起红移Me2C=CMe2:197nm不同助色基对乙烯吸收位置的红移作用取 代 基NR2ORSRClCH3红移距离40304555第55页，讲稿共91张，创作于星期二烯烃烯烃UV谱特点：谱特点：双键碳上双键碳上H被烷基取代，超共轭使吸收红移，被烷基取代，超共轭使吸收红移，每个烷基产生的红移为每个烷基产生的红移为5nm；

18、顺反异购体吸收波长反式比顺式长；顺反异购体吸收波长反式比顺式长；共轭使吸收红移；共轭使吸收红移；双键位于环外侧时，吸收明显红移。双键位于环外侧时，吸收明显红移。第56页，讲稿共91张，创作于星期二(2)羰基化合物：120130n：180200：104：150170104n：270300100R带R带对结构鉴定有应用价值，n随溶剂极性增强向短波方向移动。CH3CHO：289：12.5CH3COCH3：280：22环己酮：291：15酮类-位有R、X、OH、OR取代，吸收红移，伴增色效应。第57页，讲稿共91张，创作于星期二1.3.3共轭双烯共轭体系越长，max越大，吸收强度相应增大。共轭双烯的最

19、大吸收波长可用Woodward-Fieser规则计算，计算值与实测值吻合很好，可以利用这一结论帮助分析化合物结构。第58页，讲稿共91张，创作于星期二共共轭轭双双烯烯紫外吸收位置的紫外吸收位置的计计算算规则规则链状二烯基本值：217nm异环二烯环内外二烯基本值：214nm同环二烯基本值：253nm每个取代基位移增加值：增加一个共轭双键环外双键烷基或环的取代助色基取代OAcORSRCl、BrNR2+30+5+5+0+6+30+5+60第59页，讲稿共91张，创作于星期二共轭双烯基值：2174个残基取代：+54计算值：237（实238）环外二烯基值：2144个残基取代：+541个环外双键：+5计算

20、值：239（实243）共轭双烯基值：2174个残基取代：+542个环外双键：52 计算值：247（实247）第60页，讲稿共91张，创作于星期二同环共轭双烯基值：2535个烷基取代：+553个环外双键：+53延长2个共轭双键：302 计算值：353（实355）同环共轭双烯基值：2535个残基取代：+553个环外双键：+53延长2个共轭双键：302 计算值：353异环二烯基值：214残基与残基：+541个环外双键：+5 计算值：239（实238）第61页，讲稿共91张，创作于星期二第62页，讲稿共91张，创作于星期二解析示例 有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫

21、由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收此化合物加氢只能吸收2H2，确，确定其结构。定其结构。解：计算不饱和度U=3；加2分子氢；两个双键。max=231nm，9000,共轭；另有一环；第63页，讲稿共91张，创作于星期二 max：232 273 268 268可能的结构计算结构A的 max max=非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代+环外双键 =217+25+5=232第64页，讲稿共91张，创作于星期二 注意：环张力的影响，导致注意：环张力的影响，导致 max 计算计算值与实测值误差较大。例如：值与实测值误差较大。例如：第6

22、5页，讲稿共91张，创作于星期二1.3.4 ,-不饱和不饱和羰基化合物羰基化合物（1）,-不饱和醛，酮不饱和醛，酮六、七元环或非环-不饱和酮的基准值215nm五元环-不饱和酮的基准值202nm-不饱和醛的基准值207nm每个取代基位移增量延伸一个共轭双键+30烷基或环残基：羰基碳上位位位+0+10+12+18环外双键+5同环共轭双键+39-不饱和醛酮紫外K吸收波长计算规则(EtOH)第66页，讲稿共91张，创作于星期二每个取代基位移增量助色基团取代：OH位位位或更高位OAc（位）OR位位位位SR（位）Cl位位Br位位NR2（位）+35+30+50+6+35+30+17+31+85+15+12+

23、25+30+95第67页，讲稿共91张，创作于星期二溶剂校正值：校正值(nm)：甲醇0水-8氯仿+5二氧六环+5乙醚+7己烷+11环己烷+11第68页，讲稿共91张，创作于星期二六元环基值：2152个取代：+1221个环外双键：+5计算值：244（实251）六元环基值：2151个取代：+102个取代：+1222个环外双键：+52计算值：259（实258）直链基值：215延长1个共轭双键：+301个取代：+181个取代：+8计算值：281（实281）第69页，讲稿共91张，创作于星期二基本值：215烷基：+10烷基：+12计算值：237（实236）六元环基本值：215延长2个共轭双键：302同环

24、共轭双键：39环外双键：5烷基：+12烷基：18计算值：349（实348）六元环基本值：215延长2个共轭双键：302同环共轭双键：39环外双键：5烷基：+12以远烷基：183计算值：385（实388）第70页，讲稿共91张，创作于星期二第71页，讲稿共91张，创作于星期二计算实例：计算实例：利用利用UV，区分下列两种异构体，区分下列两种异构体 215+30+39 215+12=227nm 215+12+12+5+10+12+18 (230nm)=244nm(244nm)=324nm(327nm)第72页，讲稿共91张，创作于星期二应用实例：应用实例：第73页，讲稿共91张，创作于星期二（2）

25、,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺-不饱和酸酯紫外吸收波长计算规则基本值（nm）或位烷基单取代羧酸和酯或位双取代羧酸和酯位三取代羧酸和酯208217225取代基增加值环外双键双键在五元或七元环内延长一个共轭双键位或位烷基取代位：OMe、OR位：NMe2+5+5+30+18+30+60第74页，讲稿共91张，创作于星期二双取代酸基值：217环外双键：+5计算值：222（实220）单取代酸基值：208延长1个共轭双键：+30位烷基取代：+18计算值：256（实254）双取代酸基值：217七元环内双键：+5计算值：222（实222）第75页，讲稿共91张，创作于星期二苯及其衍生物的紫外吸收苯及

26、其衍生物的紫外吸收苯：苯：苯在环己烷中的紫外光谱苯在环己烷中的紫外光谱B带带:254nm （204）E1带带:184nm （68000）E2带带:204nm（7400）第76页，讲稿共91张，创作于星期二单取代苯单取代苯:取代基对苯环紫外吸收（取代基对苯环紫外吸收（E带，带，B带）的带）的影响与取代基的类型有关。影响与取代基的类型有关。R基的引入，对基的引入，对E带，带，B带仅有很小的红移。带仅有很小的红移。助色基的引入，对助色基的引入，对E带，带，B带有不同程度的红移。带有不同程度的红移。一般推电子能力强，影响大：一般推电子能力强，影响大：O-NH2 OCH3 OH Br Cl CH3取代基

27、为发色基时，基团吸电子能力强，影响大：取代基为发色基时，基团吸电子能力强，影响大：NO2 CHO COCH3 COOH CN 第77页，讲稿共91张，创作于星期二C6H6 203.5nm（7400）254nm（204）C6H5 CH3 206nm（7000）261nm（225）C6H5OH 210.5nm（6200）270nm（1450）C6H5OCH3 217nm（6400）269nm（1480）C6H5SH 236nm（10000）269nm（7000）C6H5NH2 230nm（8600）280nm（1430）C6H5N(CH3)2 250nm（13800）296nm（2300）第78页

28、，讲稿共91张，创作于星期二生色基的引入，对生色基的引入，对E带，带，B带有较大程度的红移带有较大程度的红移C6H5CH=CH2 248nm(14000)282nm(750)291nm(500)C6H5COCH3 240nm(13000)278nm(1100)319nm(50)C6H5NO2 252nm(10000)280nm(1000)330nm(125）第79页，讲稿共91张，创作于星期二计算R-Ar-COX型化合物紫外吸收参数(EtOH)X=烷烷基或基或环环（ArCOX）X=HX=OH、OR246nm250nm230nm取代基取代基产产生的增量生的增量邻邻位位间间位位对对位位烷烷基或基或

29、环环+3+3+10OH、OMe、OR+7+7+25O-+11+20+78Cl00+10Br+2+2+15NH2+13+13+58NHAc+20+20+45NHMe+73NMe2+20+20+85第80页，讲稿共91张，创作于星期二基本值：246对位MeO:25邻位残基：3计算值：274（实276）基本值：246邻位OH:+7间位Cl:0邻位残基：3计算值：256（实257）基本值：246对位MeO:25间位MeO:+7邻位残基：3计算值：281（实278）第81页，讲稿共91张，创作于星期二max=249nmmax=19000max=235nmmax=10250联联 苯苯二二 苯苯 乙乙 烯烯

30、顺式：224nm（24000）280nm(10500)反式：228nm（16400）296nm(29000)第82页，讲稿共91张，创作于星期二空空间间位位阻阻的的影影响响顺顺反反异异构构第83页，讲稿共91张，创作于星期二1.4 紫外光谱解析及其应用紫外光谱解析及其应用1.4.1 化合物鉴定化合物鉴定 250300，=20100：210250有强吸收：有强吸收：230300，=2001000：紫外区透明：紫外区透明：分子中无共轭体系；分子中无共轭体系；可能有共轭双烯或共轭醛酮结构；可能有共轭双烯或共轭醛酮结构；可能存在苯环；可能存在苯环；可能含可能含C=O等。等。第84页，讲稿共91张，创作

31、于星期二1.4.2 纯度检查纯度检查有机物在紫外可见光区透明，杂质有吸收，可确定其含量；有机物在紫外可见光区透明，杂质有吸收，可确定其含量；有机物在紫外可见光区有吸收，通过空白对照实验可测定其含量。有机物在紫外可见光区有吸收，通过空白对照实验可测定其含量。生产无水乙醇：苯进行共沸蒸馏，苯生产无水乙醇：苯进行共沸蒸馏，苯256nm，依，依maxmax可计算纯度。可计算纯度。1.4.3 异构体鉴定异构体鉴定通过通过woodward-fishier规则计算与实测值比较；规则计算与实测值比较；顺反异构体确定，顺反异构体确定，maxmaxmaxmax值，反式值，反式顺式。顺式。第85页，讲稿共91张，创

32、作于星期二立体结构和互变结构的确定顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大互变异构互变异构：酮式：max=204nm；无共轭烯醇式：max=243nm第86页，讲稿共91张，创作于星期二例：2-（1-环己烯基）-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得max=242nm（=10100），试确定此产物的结构。A：max=21435=229nmB：max=214455=239nm第87页，讲稿共91张，创作于星期二1.4.4 氢键强度确定氢键强度确定水中水中CH3COCH3：max=264.5max=264.5非极性溶剂中非极性溶剂中CH3COCH3：max=279max=279E E1 1=452.53KJ/mol=452.53KJ/molE E2 2=428.99KJ/mol=428.99KJ/molE EH-bondH-bond=452.53-428.99=23.54 KJ/mol=452.53-428.99=23.54 KJ/mol第88页，讲稿共91张，创作于星期二第89页，讲稿共91张，创作于星期二作业：作业：第90页，讲稿共91张，创作于星期二感谢大家观看第91页，讲稿共91张，创作于星期二