碳负离子反应精选PPT.ppt

《碳负离子反应精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳负离子反应精选PPT.ppt（57页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于碳负离子反应第1页，讲稿共57张，创作于星期二1.1 1.1 基本原理基本原理1.1.11.1.1碳负离子的形成碳负离子的形成碳负离子：碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。体。如甲基负离子如甲基负离子 、烯丙基负离子、烯丙基负离子 苄基负离子苄基负离子 、三苯甲基负离子、三苯甲基负离子 制备：制备：金属有机化合物金属有机化合物 异裂异裂第2页，讲稿共57张，创作于星期二碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱

2、成的共轭碱：第3页，讲稿共57张，创作于星期二1.1.2碳负离子的形成条件碳负离子的形成条件 从结构上讲，从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活活化基团化基团，一些带有双键或三键的，一些带有双键或三键的吸电子基吸电子基团团 、NO2、SO3H、CN、CCH等都是活化基团。等都是活化基团。活化基团有两个作用：活化基团有两个作用：由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。质子化。使形成的使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。的负电荷离域而趋于稳定。第4页，讲稿共57张，创作于星期二活化基团的强弱

3、顺序如下：活化基团的强弱顺序如下：-NO2R2C=O-SO3H-COOR-CN-CCH-C6H5-CH=CH2-R另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。最大。第5页，讲稿共57张，创作于星期二形成碳负离子的外部条件形成碳负离子的外部条件 在形成在形成C_的过程中，碱可能进攻碳原子，也可的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。能进攻质子氢。选择强度适合的碱选择强度适合的碱:强亲质子性的碱（与质子结合的能力）强亲质子性的碱（与质子结合的能力）;强亲核性的

4、碱（与碳正离子的结合能力）强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）;两种都有的碱。两种都有的碱。第6页，讲稿共57张，创作于星期二一般来说，一般来说，亲核试剂亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。愈强。羰基化合物切断：第7页，讲稿共57张，创作于星期二常用碱的性能：常用碱的性能：强亲质子和亲核能力强亲质子和亲核能力的碱：的碱：HO-,CH3O-,C2H5O-,RS-,CN-等。等。强亲质子弱亲核能力强亲质子弱亲核能力的碱：的碱：H-,NH2-。具有

5、具有强亲质子和相当弱亲核性强亲质子和相当弱亲核性的碱：的碱：Et2N-,C6H5N-,Me3Si-N-。第8页，讲稿共57张，创作于星期二例例 醛、酯的醛、酯的-H烷基化时，不能用烷基化时，不能用OH-去脱去脱质子。如用质子。如用OH-时则：醛发生醇醛缩合：时则：醛发生醇醛缩合：酯会发生水解：酯会发生水解：应选用亲质子能力更强的碱如应选用亲质子能力更强的碱如 最好最好。第9页，讲稿共57张，创作于星期二溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不能产生很多的能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形成的，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的碱性很强的C-夺去，

6、成为原来的化合物（内返夺去，成为原来的化合物（内返作用）。作用）。第10页，讲稿共57张，创作于星期二采用极性大但酸性弱的溶剂，采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂即非质子溶剂。（1）t-BuOH，用二甲亚砜、，用二甲亚砜、THF（四氢呋（四氢呋喃）。喃）。（2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。二甲氧基烷基苯等。（3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、，溶剂为苯、醚、THF等。等。（4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。，溶剂为苯基醚、液氨等。第11页，讲稿共57张，创作于星期二形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件

7、上形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件上加以控制：加以控制：动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳离子在位阻较小部位的碳-氢键处形成；氢键处形成；热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳碳-氢键易于形成碳负离子氢键易于形成碳负离子。第12页，讲稿共5

8、7张，创作于星期二热力学控制热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2第13页，讲稿共57张，创作于星期二1.2 碳负离子反应碳负离子反应1.2.1与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应第14页，讲稿共57张，创作于星期二醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增长可以发生氧负和碳负的两位加成。反应

9、可以使碳链增长13个碳原子。个碳原子。1.2.2 烯醇碳负离子反应烯醇碳负离子反应第15页，讲稿共57张，创作于星期二烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当结构有利时反应也可在氧原子上进行。结构有利时反应也可在氧原子上进行。第16页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.3酯碳负离子反应酯碳负离子反应酯的酯的-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁二酸酯或二酸酯

10、或-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（Stobbe反应），机理：反应），机理：第17页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.4-卤代羧酸酯碳负离子反应卤代羧酸酯碳负离子反应羰基化合物与羰基化合物与-卤代羧酸酯缩合反应（卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），反应），-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成,-环环氧酸酯。氧酸酯。,-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。第18页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.5硝基化合

11、物和腈的碳负离子反应硝基化合物和腈的碳负离子反应在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛缩合得到在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛缩合得到-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应，硝基甲羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应，硝基甲烷分子中烷分子中-碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得-羟基羟基硝基甲烷。硝基甲烷。第19页，讲稿共57张，创作于星期二腈腈:含含-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的负离子是一个含有六个负离子是一个含有六个电子的芳

12、香体系，释放电子的芳香体系，释放出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。第20页，讲稿共57张，创作于星期二1.3 1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、生成酮酸酯、-二酮、甲酰基、丙二酸酯二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示：等产物。反应通式表示：X=、等，等，=烷基或芳基。烷基或芳基。羧酸衍生物的反应活性为：羧酸衍生物的反应活性为：酰卤酸酐酯酰胺。酰卤酸酐酯酰胺。第21页，讲稿共57张，创作于星期二1.3.1 醛酮碳负离子与

13、酯缩合醛酮碳负离子与酯缩合醛酮和酯各有一个醛酮和酯各有一个-H，碱催化缩合得四个产物，碱催化缩合得四个产物，在合成上没有实际意义。在合成上没有实际意义。一般只有醛酮和没有一般只有醛酮和没有-H的甲酸酯和草酸酯缩合在的甲酸酯和草酸酯缩合在合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变为为-酮酯酮酯。第22页，讲稿共57张，创作于星期二导向或致活导向或致活-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在

14、一个需要起解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起反应的部位，引进的活化基团，使这个部位能在温反应的部位，引进的活化基团，使这个部位能在温和的条件下与其它试剂起作用；以后又把引进的活和的条件下与其它试剂起作用；以后又把引进的活化基团除去，这种办法在有机合成上常叫做。例如化基团除去，这种办法在有机合成上常叫做。例如在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。第23页，讲稿共57张，创作于星期二1.3.2分子间酯缩合分子间酯缩合-克莱森（克莱森（Claisen）缩合）缩合 两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前者两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加

15、成后，前者脱去脱去RO-RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。特点：特点：（1）反应是可逆的）反应是可逆的.要使反应向右进行，取决于反应物的要使反应向右进行，取决于反应物的性质，所采用的条件。性质，所采用的条件。（2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲钠或格氏试剂等。钠或格氏试剂等。第24页，讲稿共57张，创作于星期二（3）酯中只有一个有酯中只有一个有-H，另一个羰基又活泼，则缩合只，另一个羰基又活泼，则缩合只有一种产物。有一种产物。草酸酯和甲酸酯活性较强，分子中无活泼氢，草酸酯和甲

16、酸酯活性较强，分子中无活泼氢，是制备烷基和是制备烷基和芳香取代丙二酸酯的一个重要方法芳香取代丙二酸酯的一个重要方法 第25页，讲稿共57张，创作于星期二1.3.3分子内酯缩合分子内酯缩合-狄克曼（狄克曼（Dieckmann）缩合）缩合 是一种含有二元酯分子内的是一种含有二元酯分子内的ClaisenClaisen缩合，得到五缩合，得到五元或六元环状元或六元环状-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。第26页，讲稿共57张，创作于星期二例如例如:从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发生从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发生Claisen缩合进而发生缩合进而发生Dieckma

17、nn缩合反应，得到六缩合反应，得到六元环二酮。元环二酮。,-二腈在碱催化下，缩合得到环状二腈在碱催化下，缩合得到环状-酮腈酮腈 第27页，讲稿共57张，创作于星期二1.4 1.4 碳负离子的烃基化反应碳负离子的烃基化反应碳负离子置换卤代烷中卤素，形成碳-碳键，相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。羰基活化的碳负离子的烃化反应羰基活化的碳负离子的烃化反应:作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯和重氮甲烷等硫酸二甲酯和重氮甲烷等;各种活化基团的各种活化基团的-碳的烃碳的烃化化 第28页，讲稿共57张，创作于星期二烃化反应是烃化反应

18、是SN2历程，卤化物活性规则：历程，卤化物活性规则：（1）卤代烷的活性次序：）卤代烷的活性次序：IBrClF。（2）产率次序：第一卤代烷）产率次序：第一卤代烷第二卤代烷第二卤代烷叔卤代叔卤代烷烷。第29页，讲稿共57张，创作于星期二叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下反应结果较好：反应结果较好：（3）乙烯基和芳基卤代烷不能作烃化剂，但若芳环）乙烯基和芳基卤代烷不能作烃化剂，但若芳环P、O位上有强的吸电子基团（位上有强的吸电子基团（硝基硝基）可以反应）可以反应 第30页，讲稿共57张，创作于星期二 1.4.1单功能团化合物的烃化单功能团化合物的烃化

19、不不对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的形成，得到两种不同结构产物。形成，得到两种不同结构产物。异构体烯醇负离子烃化在其邻位置上发生异构体烯醇负离子烃化在其邻位置上发生 第31页，讲稿共57张，创作于星期二改进不对称酮烃基化的选择性：改进不对称酮烃基化的选择性：在环的一个在环的一个-位引入临时的活化基团来稳定相应位引入临时的活化基团来稳定相应的烯醇负离子，同时活化了的烯醇负离子，同时活化了-碳上的氢原子使碳上的氢原子使其酸性增大，待烃化反应完成后，再除去这个其酸性增大，待烃化反应完成后，再除去这个活化基团。活化基团。常用活化基团：乙氧羰基、乙氧草酰基、甲

20、酰基常用活化基团：乙氧羰基、乙氧草酰基、甲酰基第32页，讲稿共57张，创作于星期二1.4.2 双功能团化合物的烃化双功能团化合物的烃化分子中有两个活化基团的化合物的烃化分子中有两个活化基团的化合物的烃化，合成上利，合成上利用这两个化合物的活泼性烃化之后，除去一个活用这两个化合物的活泼性烃化之后，除去一个活化基，比单功能团化合物的烃化要合适，可以制化基，比单功能团化合物的烃化要合适，可以制备一系列有用化合物。备一系列有用化合物。主要机理：主要机理：羰基化合物分子中的羰基化合物分子中的-H受羰基影响，受羰基影响，有微弱的酸性，在强碱的作用下可以生成烯醇盐：有微弱的酸性，在强碱的作用下可以生成烯醇盐

21、：第33页，讲稿共57张，创作于星期二1)丙二酸二乙丙二酸二乙酯酯的的烃烃化化反反应应用乙醇用乙醇钠钠作作为为碱性碱性试剂试剂，在乙醇溶液中，在乙醇溶液中进进行行2)乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯的的烃烃化化烃烃化化产产物物经经碱碱进进一步一步发发生生酮酮式分解或酸式分解，式分解或酸式分解，得到含有得到含有 的酮或酸的酮或酸第34页，讲稿共57张，创作于星期二1.5 碳负离子对活泼烯烃的加成反应碳负离子对活泼烯烃的加成反应(Michael)C-不和一般的不和一般的C=C加成加成,如果烯烃双键和如果烯烃双键和 一个一个Z-基基团共轭（团共轭（Z=-CHO、-COR、-COOR、-CONH2、-CN、-

22、NO2），），C-则发生加成反应，则发生加成反应，通式如下：通式如下：麦克尔反应机理如下：麦克尔反应机理如下：第35页，讲稿共57张，创作于星期二反应常用碱催化剂为：反应常用碱催化剂为：R2N、RNH2、哌啶、哌啶、CaH2、KOH、KF等等。第36页，讲稿共57张，创作于星期二Michael反应在合成中应用很广。如脂肪醛在反应在合成中应用很广。如脂肪醛在EtO-的催的催化下，可自发地发生缩合和加成，制备取代戊二酸或化下，可自发地发生缩合和加成，制备取代戊二酸或戊二酸。戊二酸。麦克尔加成中，若具有羰基的酸性氢化合物和具有麦克尔加成中，若具有羰基的酸性氢化合物和具有-H的的,-不饱和酮进行反应，

23、生成不饱和酮进行反应，生成1,5-二羰基化二羰基化合物，在碱作用下起分子内羟醛缩合发生环化，即合物，在碱作用下起分子内羟醛缩合发生环化，即Robinson环化，是合成六元环化合物的好方法。环化，是合成六元环化合物的好方法。第37页，讲稿共57张，创作于星期二麦克尔方法可以用于杂环的合成。麦克尔方法可以用于杂环的合成。第38页，讲稿共57张，创作于星期二麦克尔反应在强碱作用下进行，条件比较苛刻。如麦克尔反应在强碱作用下进行，条件比较苛刻。如,-不饱和酮与丙二腈在催化量的不饱和酮与丙二腈在催化量的KFA12O3存在下反存在下反应，高产率地得到麦克尔加成产物：应，高产率地得到麦克尔加成产物：从这类反

24、应制得的多氰类化合物可作为杀虫从这类反应制得的多氰类化合物可作为杀虫剂、麻醉剂、增塑剂的原料。剂、麻醉剂、增塑剂的原料。第39页，讲稿共57张，创作于星期二酸酐在酸酐在VB12催化下，与共轭体系发生麦克催化下，与共轭体系发生麦克尔反应，一步就可制得尔反应，一步就可制得4-氧代醛、酮、酯、腈。氧代醛、酮、酯、腈。第40页，讲稿共57张，创作于星期二1.6 乙炔碳负离子反应乙炔碳负离子反应乙炔和它的一取代物的酸性比烯烃、烷烃的酸性稍强。是乙炔和它的一取代物的酸性比烯烃、烷烃的酸性稍强。是由于由于C-H键是键是sp杂化，杂化，s成分占成分占50%。s成分的增大意成分的增大意味着亲核引力增强，电负性加

25、大，使味着亲核引力增强，电负性加大，使C-H键呈酸性。键呈酸性。因此可以在强碱作用下脱质子而形成碳负离子，这因此可以在强碱作用下脱质子而形成碳负离子，这种碳负离子可以发生与羰基的加成反应和卤代烃的种碳负离子可以发生与羰基的加成反应和卤代烃的烃化反应。烃化反应。产生乙炔负离子是在液态氨中进行。交替地通入乙炔和加入产生乙炔负离子是在液态氨中进行。交替地通入乙炔和加入金属钠，催化剂金属钠，催化剂Fe(III)Fe(III)存在可加快反应：存在可加快反应：第41页，讲稿共57张，创作于星期二1.6.11.6.1乙炔碳负离子与卤代烃缩合乙炔碳负离子与卤代烃缩合乙炔碳负离子只有和乙炔碳负离子只有和,-C,

26、-C上没有支链的卤代烷上没有支链的卤代烷RCHRCH2 2CHCH2 2X X才能反应才能反应。作为亲核取代反应，卤代烷的反应活性作为亲核取代反应，卤代烷的反应活性:碘化物碘化物溴化物溴化物氯化物。氯化物。反应可增长碳链，合成某些重要物质，如油酸等。反应可增长碳链，合成某些重要物质，如油酸等。第42页，讲稿共57张，创作于星期二1.6.2 乙炔碳负离子与羰基化合物缩合乙炔碳负离子与羰基化合物缩合与醛酮反应形成与醛酮反应形成-乙炔醇，即在羰基上引入乙炔醇，即在羰基上引入一个基团，在有机合成上有很大的意义，一个基团，在有机合成上有很大的意义，例如：异戊二烯的合成。例如：异戊二烯的合成。第43页，讲

27、稿共57张，创作于星期二1.7 氰基氰基(CN-)负离子反应负离子反应 1.7.1 氰基负离子与卤代烃反应氰基负离子与卤代烃反应第二卤代烃与第二卤代烃与CN-发生亲核置换而得到相应的腈化发生亲核置换而得到相应的腈化物。第三卤代烷则发生消除反应。物。第三卤代烷则发生消除反应。CN-是一个亲核试剂，由于碳的是一个亲核试剂，由于碳的sp构型和氮的构型和氮的电负性使氰基趋于稳定，可作为独立离子存电负性使氰基趋于稳定，可作为独立离子存在于水溶液中。在于水溶液中。CN-是双活性负离子，但通常是双活性负离子，但通常多是亲核性强的碳一端发生反应。多是亲核性强的碳一端发生反应。第44页，讲稿共57张，创作于星期

28、二（1 1）催化还原为胺）催化还原为胺第45页，讲稿共57张，创作于星期二（2）还原成醛还原成醛一般芳卤都要求强烈的条件卤素才能被氰基置换。一般芳卤都要求强烈的条件卤素才能被氰基置换。第46页，讲稿共57张，创作于星期二1.7.2 氰基负离子与羰基化合物反应氰基负离子与羰基化合物反应羰基化合物与氰化氢加成，生成羰基化合物与氰化氢加成，生成-羟基腈。羟基腈。是一个平衡反应，依赖于羰基化合物的结是一个平衡反应，依赖于羰基化合物的结构和温度。大多数脂肪醛、脂肪甲基酮以构和温度。大多数脂肪醛、脂肪甲基酮以及芳香醛，平衡有利于生成及芳香醛，平衡有利于生成-腈基；腈基；芳基烷芳基烷基酮生成相应的基酮生成相

29、应的-羟基腈的产率低，二芳基羟基腈的产率低，二芳基酮甚至不发生反应酮甚至不发生反应 第47页，讲稿共57张，创作于星期二活性较低的酮不易生成相应的羟基腈，若将它们首先活性较低的酮不易生成相应的羟基腈，若将它们首先转化成烯醇的三甲基硅醚，然后再与氰化氢反应，转化成烯醇的三甲基硅醚，然后再与氰化氢反应，则可以得到则可以得到-腈基的三甲基硅醚。腈基的三甲基硅醚。环氧乙烷易与氰化氢加成，生成环氧乙烷易与氰化氢加成，生成-羟基腈，羟基腈，当环氧乙烷含有卤原子时，也不受影响。当环氧乙烷含有卤原子时，也不受影响。第48页，讲稿共57张，创作于星期二1.8 Wittig1.8 Wittig反应反应-羰基烯化羰

30、基烯化WittigWittig等人在等人在19531953年报告了下列反应：年报告了下列反应：季鏻盐中的季鏻盐中的-位碳原子上的氢原子被代正电荷的磷活化，位碳原子上的氢原子被代正电荷的磷活化，具有一定的酸性，可与强碱（如有机锂化物、氰化钠具有一定的酸性，可与强碱（如有机锂化物、氰化钠等）反应，生成的中性化合物即为等）反应，生成的中性化合物即为Wittig试剂，如试剂，如 如果季鏻盐如果季鏻盐-位碳上连有吸电子基团（位碳上连有吸电子基团（-CN，-COPh等），等），则使用相对较弱的碱（则使用相对较弱的碱（NaOH）就可生成）就可生成Wittig试剂。如：试剂。如：第49页，讲稿共57张，创作于

31、星期二 Wittig试剂具有很强的亲核性，可以发生一系列反应，其中与醛、试剂具有很强的亲核性，可以发生一系列反应，其中与醛、酮加成使羰基直接变为烯键的反应是非常有价值的合成烯烃酮加成使羰基直接变为烯键的反应是非常有价值的合成烯烃的方法。的方法。反应历程由两个阶段完成，首先是内鏻盐对羰基进行亲核反应历程由两个阶段完成，首先是内鏻盐对羰基进行亲核加成反应，其次是中间产物受热消除加成反应，其次是中间产物受热消除PhPO,生成烯烃。生成烯烃。在实践中知，多种亚甲化三苯磷都同多种醛酮反应得到烯烃。在实践中知，多种亚甲化三苯磷都同多种醛酮反应得到烯烃。第50页，讲稿共57张，创作于星期二1.8.1 磷叶立

32、德（磷叶立德（ylide）磷叶立德是碳负离子内鎓盐磷叶立德是碳负离子内鎓盐,结构为：结构为：特征特征:含有一个半极性键。含有一个半极性键。由于磷原子具有低能量的由于磷原子具有低能量的3d空轨道，而空轨道，而-碳上又具有孤电碳上又具有孤电子对的子对的p轨道，因此可以产生轨道，因此可以产生d-p共轭，分散共轭，分散-碳上碳上负电荷，使分子趋于稳定负电荷，使分子趋于稳定第51页，讲稿共57张，创作于星期二1)Wittig试剂的制备。多用碱作用于相应的磷盐而制试剂的制备。多用碱作用于相应的磷盐而制得。三芳基得。三芳基(或烷基或烷基)膦与卤化物膦与卤化物(-碳上至少要有一碳上至少要有一个氢原子个氢原子)

33、作用则得季磷盐。季磷盐在有机溶剂中作用则得季磷盐。季磷盐在有机溶剂中和碱存在下，分解成和碱存在下，分解成Wittig 试剂。试剂。ylen(共价型共价型)ylid(离子型离子型)第52页，讲稿共57张，创作于星期二 磷叶立德，可将其分为三类：磷叶立德，可将其分为三类：稳定的磷叶立德稳定的磷叶立德 R为吸电子基，如羧基、为吸电子基，如羧基、酰基、酯基、氢基等。酰基、酯基、氢基等。活泼的磷叶立德活泼的磷叶立德R为推电子基，如烷基、为推电子基，如烷基、环烷基。环烷基。半稳定的磷叶立德半稳定的磷叶立德R为烯基、炔基、芳基。为烯基、炔基、芳基。第53页，讲稿共57张，创作于星期二1.8.2 磷叶立德与醛

34、酮反应磷叶立德与醛酮反应与醛酮发生亲核加成反应，使羰基所在位置烯与醛酮发生亲核加成反应，使羰基所在位置烯基化，是著名的基化，是著名的Wittig反应反应。羰基化合物羰基化合物:脂肪烃或芳香烃的醛或酮。脂肪烃或芳香烃的醛或酮。羰基组分羰基组分:双键、叁键、羟基、烷氧基、卤素、双键、叁键、羟基、烷氧基、卤素、酯基等。酯基等。叶立德组分叶立德组分:可带双键、叁键及其他官能团。可带双键、叁键及其他官能团。第54页，讲稿共57张，创作于星期二稳定的磷叶立德的稳定的磷叶立德的wittig反应反应 1)有效的合成环外双键，制得环外双键化合物。有效的合成环外双键，制得环外双键化合物。如环己酮与亚甲基三苯基膦反

35、应得到亚甲基环己烷如环己酮与亚甲基三苯基膦反应得到亚甲基环己烷 2)含含,-双键和叁键的二元羰基化合物可与二分双键和叁键的二元羰基化合物可与二分子的子的wittig试剂作用，制多烯炔类或多烯类化合物。试剂作用，制多烯炔类或多烯类化合物。第55页，讲稿共57张，创作于星期二3)环状的二元鏻烷与二元羰基化合物反应，合成环状的二元鏻烷与二元羰基化合物反应，合成环状化合物。如环状化合物。如1，2，5，6-二苯并环辛烷：二苯并环辛烷：4)合成多一个合成多一个C醛醛。鏻烷与羰基化合物反应得到相。鏻烷与羰基化合物反应得到相应乙烯醚，酸性水解便得到多一个碳原子的醛应乙烯醚，酸性水解便得到多一个碳原子的醛 第56页，讲稿共57张，创作于星期二04.04.2023感谢大家观看第57页，讲稿共57张，创作于星期二