高分子化学第四章聚合反应实施方法课件.ppt

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1、高分子化学第四章聚合反应实施方法第1页，此课件共37页哦物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合第2页，此课件共37页哦聚聚合合反反应应实实施施方方法法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂单体、引发剂、水、乳化剂选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益选择聚合方法的原则：产品性能、经济效益Bulk PolymerizationSolution PolymerizationSuspension

2、 PolymerizationEmulsion Polymerization第3页，此课件共37页哦工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合间歇聚合（间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。多釜串联。第4页，此课件共37页哦如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根根据据产产品品性性能能的的要要求求与与经经济济效效益益，选选用用

3、一一种种或或几几种种方方法进行。法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。第5页，此课件共37页哦特征：高粘，且不断增加特征：高粘，且不断增加(100106cp)；凝胶效应。；凝胶效应。关键：散热。关键：散热。体系粘度大，传热难，易造成局部过热，体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能

4、，易爆聚变宽，影响性能，易爆聚.解决方法：分段聚合。解决方法：分段聚合。预聚合预聚合低低C%,Rp快快第二阶段第二阶段低温，低温，RpRp慢慢第一节第一节本体聚合本体聚合(bulkpolymerization)组成组成:单体单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。少量引发剂（甚至不加）的聚合。优点优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。第6页，此课件共37页哦第二节第二节溶液聚合溶液聚合(solutionpolymerization)组成组成:单体单体,引发剂引发剂,溶剂溶剂优点优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶

5、效应，易混合与传热。缺点缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。低；溶剂分离回收费用高。第7页，此课件共37页哦1.溶剂的活性溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。反应。2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(geleffect)，而选用沉淀剂时，而选用沉淀剂时

6、，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。实施例：实施例：丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物直接使用场合。直接使用场合。关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择第8页，此课件共37页哦定义定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。组成组成:单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂优点优点:体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；分子量高，杂质少；后处理工序简单。后处理工序简单。缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性

7、能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。一个小液滴相当于一个小液滴相当于本体聚合的一个单本体聚合的一个单元。元。关键：分散和搅拌作用关键：分散和搅拌作用。第三节第三节悬浮聚合悬浮聚合(suspensionpolymerization)第9页，此课件共37页哦通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅

8、拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图1成粒过程成粒过程第10页，此课件共37页哦：分散剂类型分散剂类型水溶性有机高分子水溶性有机高分子无机粉末无机粉末吸附在液滴表面吸附在液滴表面包围液滴，隔离作用包围液滴，隔离作用起分散作用，使液滴稳定的物质。起分散作用，使液滴稳定的物质。2.分散剂分散剂(dispersant第11页，此课件共37页哦影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：机械强度（一般

9、强度愈大，颗粒愈细）；机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度；分散剂种类和浓度；水与单体比例（水油比）；水与单体比例（水油比）；聚合温度；聚合温度；引发剂种类和用量；引发剂种类和用量；单体种类等。单体种类等。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。第12页，此课件共37页哦第四节第四节乳液聚合乳液聚合(emulsionpolymerization)单体单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合稳定的乳状液而进行的聚合定义：定义：乳化剂乳化剂,搅拌搅拌分散介质分散介质组分：组分：经典的乳液聚合经典的乳液聚合特特点：点：同时

10、提高同时提高Rp,Mn。第13页，此课件共37页哦优点：优点：以水为分散介质，价廉安全；以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其尤其适宜于直接使用胶乳的场合。适宜于直接使用胶乳的场合。缺点：缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。第14页，此课件共37页哦主要品种主要品种乳化剂种类乳化剂种类聚合条件聚合条件温度温度反

11、应时间反应时间hr转化率转化率丙烯酸酯类丙烯酸酯类ABS聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯SAN丁苯橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯丁橡胶非离子型非离子型非离子型非离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型25905575常压常压8090456030701005或或505或或50402516457813连续连续连续连续连续连续959960959897606090乳液聚合法生产的聚合物主要品种乳液聚合法生产的聚合物主要品种第15页，此课件共37页哦乳化剂乳化剂亲水基团亲水基团疏水基团疏水基团C17H35C

12、OONa疏水疏水亲水亲水乳化剂种类乳化剂种类(typeofemulsifier)阴离子型阴离子型(anionic)：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、松香皂等。烷基磺酸钠、松香皂等。两性型两性型(amphiprotic)：氨基酸盐氨基酸盐非离子型非离子型(non-ionic)：PO、EO均聚物和共聚物均聚物和共聚物阳离子型阳离子型(cationic):胺盐、季胺盐胺盐、季胺盐一一.乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用第16页，此课件共37页哦u乳化剂性能指标乳化剂性能指标1).亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）(HydrophileLipophileBalanc

13、e)HLB值值亲水性亲水性2).CMC:形成胶束的临界浓度形成胶束的临界浓度经典乳液聚合是经典乳液聚合是O/W型的型的。HLB值范围值范围应用应用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗透818O/W型乳化型乳化乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle)。CMC胶胶束束第17页，此课件共37页哦u乳化作用乳化作用使使互互不不相相溶溶的的两两物物质质（水水与与油油）转转变变成成相相当当稳稳定定而而难难以以分分层层的乳液。的乳液。分散作用分散作

14、用形成保护层形成保护层增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用第18页，此课件共37页哦乳化剂乳化剂：大部分形成胶束，：大部分形成胶束，少量溶解于水中。少量溶解于水中。单体单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。量单体溶解于水中。直径约直径约10,000A表面吸附着乳化剂，表面吸附着乳化剂，液滴数约为液滴数约为10101012.（直径（直径4050A，胶束数目为胶束数目为10171018）。）。聚聚合合前前单单体体和和乳乳化化剂剂状状态态增溶胶束增溶胶束单体液滴是提供单体单体液滴是提供单体的仓库的仓库 二二.乳液聚合机理乳液聚合机理第19页，此

15、课件共37页哦乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内第20页，此课件共37页哦大量引发剂，大量引发剂，有初级自由基，有初级自由基，但单体极少。但单体极少。引发剂是水溶引发剂是水溶性，难以进入性，难以进入油性单体油性单体。单单体液滴体积大体液滴体积大比表面小。比表面小。是油溶性单体和是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的水溶性引发剂相遇的场所场所;胶束内胶束内M很高，很高，比表面大，提供比表面大，提供了自由基易扩散了自由基易扩散进

16、入引发聚合的进入引发聚合的条件条件。1.聚合场所水相中？水相中？单体液滴？单体液滴？胶胶束？束？胶束是进行聚合的主要场所。胶束是进行聚合的主要场所。第21页，此课件共37页哦第22页，此课件共37页哦乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。大多为油溶性单体。水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行

17、增长，形成短链自由基水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。子，这一过程叫均相成核。2.成核机理成核机理胶束成核胶束成核(micellarnucleation)均相成核均相成核(homogeneousnucleation)第23页，此课件共37页哦根根据据乳乳胶胶粒粒的的数数目目和和单单体体液液滴滴(monomer

18、droplet)是否存在，分为三个阶段。是否存在，分为三个阶段。3.聚合过程聚合过程第一阶段第一阶段成核期成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C215单体液滴单体液滴水相水相乳胶粒乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。体积不断缩小。聚合速率不断增加。聚合速率不断增加。单体的传送：单体的传送：第24页，此课件共37页哦 第第二二阶阶段段恒恒速速期期：自自胶胶束束消消失失开开始始，到到单单体体液液滴滴消消失失为为止止。C2050第三阶段第三阶段降

19、速期降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。恒定。聚合速率恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度乳胶粒内单体浓度M下降下降聚合速率下降。聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。只有乳胶粒一种粒子。第25页，此课件共37页哦第第阶段阶段：单体液滴，：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；乳胶束及乳胶粒子；第第阶段阶段：胶束消：胶束消失，含乳胶粒及单失，含乳胶粒及单体液滴；体液滴；第第阶段阶段：单体液：单体液滴消失，乳胶粒体滴消失，乳胶粒体积不断增大。积不断增

20、大。乳液聚合阶段示意图乳液聚合阶段示意图单体分子，单体分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物第26页，此课件共37页哦第27页，此课件共37页哦三三.聚合动力学聚合动力学当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。第二个自由基进入后，即发生链终止。一乳胶粒内的平均自由基数一乳胶粒内的平均自由基数。M：乳胶粒子中单体浓度。：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。当当=1/2时时：N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个位：个/cm3；NA：阿佛加德罗常数。：阿佛加德罗常数。聚合

21、速率方程：聚合速率方程：1.聚合速率聚合速率恒速率阶段恒速率阶段第28页，此课件共37页哦对一个乳胶粒，引发速率对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率和增长速率rp分别为：分别为：平均聚合度：平均聚合度：:自由基生成速率或体系中总的引自由基生成速率或体系中总的引发速率，个发速率，个/ml.s。2.聚合度聚合度第29页，此课件共37页哦u：聚合物乳胶粒体系增加速率；：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为：常数，其值为0.370.53；asS是乳化剂总的表面积。是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。是体系中乳化剂的总浓度。3.乳胶

22、粒数乳胶粒数N在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。数，可同时提高聚合速率与分子量。第30页，此课件共37页哦四四.乳液乳液聚合的进展聚合的进展(developmentofemulsionpolymerization)反相乳液聚合反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)(inverse emulsion polymerization)；油相为连续相，单体是水溶性，即油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(W/O(油包水）。油包水）。核壳乳液聚合核壳乳液聚合(core-she

23、ll emulsion polymerization)(core-shell emulsion polymerization)；先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。无皂乳液聚合无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)(non-soap emulsion polymerization)；不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。种子聚合种子聚合(seminal emulsion polymerization)(seminal emulsion polymerization

24、)将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。第31页，此课件共37页哦乳液定向聚合乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；乳液辐射聚合乳液辐射聚合(radiantemulsionpolymerization)；分散聚合（分散聚合（decentralizationpolymerization）单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。微乳液聚合微乳液聚合第32页，此课件共

25、37页哦种子乳液聚合种子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒径约乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径可达约种子乳液聚合物的粒径可达约12m mm悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子乳液乳液第33页，此课件共37页哦核壳乳液聚合核壳乳液聚合Core-shell polym

26、erization少量单体少量单体一般乳液聚合一般乳液聚合粒径粒径50100nm大量单体大量单体正式乳液聚合正式乳液聚合粒径粒径12m mm异种异种单体、水、单体、水、引发剂、引发剂、少量乳化剂少量乳化剂种子种子核壳乳液核壳乳液软核硬壳软核硬壳硬核软壳硬核软壳第34页，此课件共37页哦无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization特点：特点：不加乳化剂，或低于不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂的少量乳化剂要求：要求：在大分子中引入极性基团在大分子中引入极性基团A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；性大分子

27、端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共：非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。聚。第35页，此课件共37页哦微乳液聚合微乳液聚合 micro-emulsion polymerization一般乳液聚合物的粒径约一般乳液聚合物的粒径约0.050.2m mm种子乳液聚合物的粒径约种子乳液聚合物的粒径约12m mm微乳液聚合物的粒径约微乳液聚合物的粒径约0.010.1m mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明第36页，此课件共37页哦反相乳液聚合反相乳液聚合 Inverse phase emulsion polymerization水溶性单体、水溶性单体、油溶性乳化剂、油溶性乳化剂、油溶性引发剂、油溶性引发剂、有机反应介质、有机反应介质、W/O型乳液。型乳液。油溶性单体、油溶性单体、水溶性乳化剂、水溶性乳化剂、水溶性引发剂、水溶性引发剂、水为反应介质、水为反应介质、O/W型乳液。型乳液。反相乳液聚合反相乳液聚合一般乳液聚合一般乳液聚合第37页，此课件共37页哦