高等有机第九章分子重排反应课件.ppt

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1、高等有机第九章分子重排反应第1页，此课件共62页哦目录（3学时）一一.分子重排反应的分类分子重排反应的分类 1.1.分子内重排及分子间重排分子内重排及分子间重排 2.2.按反应历程分类按反应历程分类 3.3.按不同元素间的迁移分类按不同元素间的迁移分类 4.4.按迁移的相对位置分类按迁移的相对位置分类 5.5.按化合物和官能团分类按化合物和官能团分类第2页，此课件共62页哦二.亲核重排二二.亲核重排亲核重排 1.1,2 1.1,2迁移重排迁移重排 2.2.碳碳-碳的重排碳的重排 3.3.碳碳-碳的重排碳的重排 4.4.碳碳-碳的重排碳的重排三三.亲电重排亲电重排 1.Favorskii 1.F

2、avorskii重排重排 2.Stevens 2.Stevens重排重排 3.Wittig 3.Wittig重排重排 4.Meisenheimer 4.Meisenheimer重排重排 5.Neber 5.Neber重排重排 6.Lossen 6.Lossen重排重排第3页，此课件共62页哦四四.芳环上的重排芳环上的重排 1.1.联苯胺重排联苯胺重排 2.Fries 2.Fries重排重排 3.3.苯醚重排苯醚重排 4.Fischer-Hepp 4.Fischer-Hepp重排重排 5.N-5.N-重氮基重排重氮基重排 6.Orton 6.Orton重排重排五五.自由基的重排自由基的重排第4页

3、，此课件共62页哦尼龙尼龙-66-66的工业废料含有相对分子量小的聚酯的工业废料含有相对分子量小的聚酯化合物，如何将其转化成重要的医药中间体对化合物，如何将其转化成重要的医药中间体对苯二胺和乙二醇？苯二胺和乙二醇？第5页，此课件共62页哦什么是分子重排反应？什么是分子重排反应？分子中共价键结合顺序发生变化的反分子中共价键结合顺序发生变化的反应。应。这种改变可导致重键位置的转移、官能这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、扩环团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改缩环或基本碳架的改变等等。变等等。形式上看，某些周环反应也可以看作形式上看，某些周环反应也可以看作是重排反应。是重排反应。第6页，此课

4、件共62页哦一一.分子重排反应的分类分子重排反应的分类1 1.分子内重排及分子间重排分子内重排及分子间重排 按照重排发生在分子内或分子间分为：按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排分子内重排发生重排的原子及原子团始终没有脱离发生重排的原子及原子团始终没有脱离原来的分子。原来的分子。分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。位置前，就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别第7页，此课件共62页哦2.2.按反应历程分类按反应历程分类 按照迁

5、移集团的电性分类按照迁移集团的电性分类:亲核重排亲核重排亲电重排亲电重排自由基重排自由基重排 （亲核重排）（亲电重排）(自由基重排)M=迁移基团（migration group0；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点第8页，此课件共62页哦亲核重排（Nuclcophilic rcarrangement)第9页，此课件共62页哦亲电重排（Electrophilic rearrangement)第10页，此课件共62页哦自由基重排（Radical rearrangement)第11页，此课件共62页哦按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一个碳原子（CC)从碳原子到氮原子（CN)从氮原子

6、到碳原子（NC)从碳原子到氧原子（CO)从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排3.按不同元素间的迁移分类第12页，此课件共62页哦4.按迁移的相对位置分类1，2迁移重排1，3迁移重排1，5迁移重排1，7迁移重排3，3迁移重排3，5迁移重排第13页，此课件共62页哦脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排5.按化合物和官能团分类第14页，此课件共62页哦亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或亲核试剂结合）。二.亲核重排第15页，此课件共62页哦1.1，2

7、迁移重排（1）1，2H迁移重排（酸性介质中）碳正离子的寿命约长，碳正离子的寿命约长，H位移的机会越多。位移的机会越多。中环化合物（中环化合物（8-11）中，氢容易发生越过）中，氢容易发生越过环的转移。环的转移。第16页，此课件共62页哦（2）1,2C迁移重排碳正离子重排的最普通的方式碳正离子重排的最普通的方式反应特点反应特点：迁移基团的构型保持不变。第17页，此课件共62页哦2.2.碳碳碳的重排碳的重排（1）Wagner-Meerwein 当醇羟基的-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱 水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。通过生成碳正离子中间体进行的第18页，此课件共62页哦实验证明

8、：实验证明：Wagner-Meerwein重拍反应是按重拍反应是按SN1碳正离子的历程进行的。碳正离子的历程进行的。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。迁移基团的迁移基团的活性顺序活性顺序第19页，此课件共62页哦脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。可用于制备三员到八员环的脂环化合物。第20页，此课件共62页哦(2)频哪醇重排（Pinacol Rearrangement)邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。2 2，3-3-二甲基二甲基-2,3-2,3-丁二醇丁二醇（频哪醇，（频哪

9、醇，Pinacol)Pinacol)甲基叔丁基酮甲基叔丁基酮（频哪酮）（频哪酮）第21页，此课件共62页哦注意（1）哪个羟基被质子化？脱水形成稳定碳正离子（主要产物）（次要产物）（次要产物）第22页，此课件共62页哦.哪个基团优先转移？表表12-1 12-1 几种迁移基团在重排中转移的相对速率几种迁移基团在重排中转移的相对速率芳基 相对迁移速率电负性大，体积小第23页，此课件共62页哦.迁移反应的立体化学反式迁移 快快 慢第24页，此课件共62页哦卤代醇和氨基醇一频哪醇重排第25页，此课件共62页哦2023/4/3.小环扩环第26页，此课件共62页哦 2023/4/3（3）乙二醇重排无无-H的

10、的1，2-乙二酮乙二酮在在强碱强碱作用下，生成作用下，生成-羟基酸羟基酸迁移基团不是转移到碳正离迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到子上，而是转移到具有电正具有电正性的羰基碳原子性的羰基碳原子上。上。迁移第27页，此课件共62页哦2023/4/3以以MeO或或BuO代替代替OH，则生成酯，则生成酯。芳香族，脂肪族，脂环族及杂环族的-二酮都可以发生类似的重排注意注意a.反应较适合于芳香反应较适合于芳香-二酮。二酮。因为带有因为带有-氢的脂肪族氢的脂肪族=二酮在碱的存在二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。下易发生羟醛缩合，使收率降低。b.不能用不能用EtO和和i-PrO代替代替OH，因

11、为这些负离子会将二酮还原成醇酮。，因为这些负离子会将二酮还原成醇酮。也不能用也不能用ArO，因为它是一个弱碱，不符合反应的要求。，因为它是一个弱碱，不符合反应的要求。第28页，此课件共62页哦（4）醛酮烷基的迁移反应）醛酮烷基的迁移反应碳正离子中间体碳正离子中间体环氧中间体环氧中间体 两次重排两次重排酸酸催化作用下催化作用下，醛酮的烷基移位，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮生成新的醛酮第29页，此课件共62页哦（5）-氨基酮的热重排氨基酮的热重排加热加热条件下条件下，酮的烷基与氨基碳上的烷基互换。酮的烷基与氨基碳上的烷基互换。第30页，此课件共62页哦 碳碳-氮的重排氮的重排（1）Beckmamn

12、重排重排醛醛或或酮酮 在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排为在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排为酰胺酰胺的反应的反应迁移基团的构型迁移基团的构型保持保持反式迁移反式迁移第31页，此课件共62页哦（2）Hofmann重排重排 酰胺的降解成胺酰胺的降解成胺在在碱碱性溶液中，用性溶液中，用氯或溴氯或溴或或酰伯胺酰伯胺作用生成作用生成少一个碳的少一个碳的伯胺伯胺。迁移基团的构型迁移基团的构型保持保持乃春乃春-消除消除第32页，此课件共62页哦（3）Wolff重排重排重氮酮重氮酮在在AgO，光或热，光或热的作用下，与的作用下，与水，醇或胺水，醇或胺反应，生成相反应，生成相 应的应的羧酸，酯，酰胺。羧酸，酯

13、，酰胺。烯酮烯酮卡宾卡宾迁移基团的构型保迁移基团的构型保持持羧酸羧酸酯酯酰胺酰胺水水醇醇胺胺第33页，此课件共62页哦2023/4/3 4.碳碳-氧的重排氧的重排（1）过氧化氢重排）过氧化氢重排 酸酸作用下，作用下，过氧化物过氧化物经脱水，烷基移动、加水后，形成经脱水，烷基移动、加水后，形成酮和酚酮和酚的反应的反应 基团迁移能力顺序基团迁移能力顺序 +H+第34页，此课件共62页哦2023/4/3(2).Baeyer-Villger重排重排酮酮与与过氧酸过氧酸作用，在分子中插入氧生成作用，在分子中插入氧生成酯酯的反应的反应基团的亲核性越大，迁移的倾向性也越大 迁移基团的构型保持迁移基团的构型保

14、持+第35页，此课件共62页哦2023/4/3 三三.亲电重排亲电重排第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未共用电子对的 活泼富电子中心。第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。碳负离子重排碳负离子重排第36页，此课件共62页哦2023/4/31.Favorskii重排重排-卤代酮卤代酮（氯，溴或碘）在（氯，溴或碘）在碱碱催化下重排生成催化下重排生成羧酸或酯羧酸或酯的反的反应应碱为RO一酯；碱为OH一酰胺 一羧酸；碱为如为环状如为环状-卤代酮，则导致环缩小。卤代酮，则导致环缩小。第37页，此课件共62页哦反应历程要求在反应历程要求在-卤

15、代羰基的另一侧有卤代羰基的另一侧有 -H碳负离子碳负离子亲电重排亲电重排环丙酮中环丙酮中心体心体碳负离子碳负离子开环方向取决于生成碳负离子的稳定性开环方向取决于生成碳负离子的稳定性第38页，此课件共62页哦2023/4/3RO第39页，此课件共62页哦2023/4/32.Stevens重排重排季胺（硫）盐分季胺（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱作用下，重排得到取代基时，在强碱作用下，重排得到叔胺（硫醚）叔胺（硫醚）。BY=RCO,ROOC,Ph最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔

16、基、苯甲苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。酰甲基等。第40页，此课件共62页哦反应机理反应的第一步使碱夺取酸性的-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。迁移基团的构型保持迁移基团的构型保持第41页，此课件共62页哦3.Witting重排醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的R1,R2通常可以为烷基，也可以使芳基。基团的迁移能力一般式：烯丙基，苄基乙基甲基苯基解水第42页，此课件共62页哦4.Meisenheimer4.Meisenheimer重排重排叔胺氧化物在加热条件下，重排得到取代羟胺第43页

17、，此课件共62页哦5.Neber重排6.Lossen重排自学第44页，此课件共62页哦四.芳环上的重排与与X X取代基相连的原子或原子团，在取代基相连的原子或原子团，在酸酸的作用下，转移到的作用下，转移到芳环的芳环的邻位或对位邻位或对位。这种重排涉及芳环，所以称为芳环上的重排。这种重排涉及芳环，所以称为芳环上的重排。第45页，此课件共62页哦 1.1.联苯胺重排联苯胺重排此外还有少量副产物此外还有少量副产物二苯肼二苯肼用用强酸强酸处理，发生分子内重排反应生成处理，发生分子内重排反应生成联苯胺联苯胺。第46页，此课件共62页哦 酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化，酸首先使反应物中碱性较强的氮

18、原子质子化，N-NN-N键减弱。同时由于电键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性；对位或对位显正电性；这样通过静电吸引，相互接近而这样通过静电吸引，相互接近而形成新的形成新的C-CC-C键，同时键，同时N-NN-N键断裂键断裂而完成重排。而完成重排。第47页，此课件共62页哦 2.Fries2.Fries重排重排酚酯酚酯在在LewisLewis酸酸（AlClAlCl3 3、ZnClZnCl2 2或或FeClFeCl3 3等）的催化等）的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位

19、，而生成下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、邻、对位酚酮对位酚酮的混合物。的混合物。低温低温（如室温），有利于形成（如室温），有利于形成邻位邻位产物（动力学控制）；产物（动力学控制）；高温高温，有利于形成，有利于形成对位对位产物（热力学控制）。产物（热力学控制）。第48页，此课件共62页哦反应机理反应机理分子内分子内-分子间重排学说分子间重排学说分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排第49页，此课件共62页哦3.3.苯醚重排苯醚重排苯醚苯醚在在LewisLewis酸酸（AlCl3AlCl3、ZnCl2ZnCl2或或FeCl3FeCl3等）的催化等）的催化下，烷基迁移到芳环的邻位或对位，

20、而生成下，烷基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对邻、对位烷基酚位烷基酚的混合物。的混合物。第50页，此课件共62页哦 自学自学4.Fischer-Hepp4.Fischer-Hepp重排重排5.N-5.N-重氮基重排重氮基重排6.Orton6.Orton重排重排第51页，此课件共62页哦五.自由基的重排自由基重排反应少得多。自由基重排反应少得多。当发生自由基重排时，一般都是先生成当发生自由基重排时，一般都是先生成自由基自由基，然后再发生基，然后再发生基团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。因为形成具有芳环的单电子过渡态比较稳定，因为形成具有芳环的

21、单电子过渡态比较稳定，迁移基团往往是迁移基团往往是芳基芳基。通常情况下，烷基不发生迁移。通常情况下，烷基不发生迁移。第52页，此课件共62页哦醛的分解醛的分解发生苯基迁移重排，涉及发生苯基迁移重排，涉及苯桥自由基中间体苯桥自由基中间体或过渡态：或过渡态：生成生成)第53页，此课件共62页哦第54页，此课件共62页哦第九章第九章作业答案及课堂测试作业答案及课堂测试第55页，此课件共62页哦第九章作业1.1.完成反应（写出主要产物）完成反应（写出主要产物）(1)(2)第56页，此课件共62页哦(3)(4)第57页，此课件共62页哦2.写出下面亲核重排反应的机理。第58页，此课件共62页哦第九章作业答案1.1.完成反应（写出主要产物）完成反应（写出主要产物）(1)(2)第59页，此课件共62页哦(3)(4)第60页，此课件共62页哦2.写出下面亲核重排反应的机理。第61页，此课件共62页哦第九章测试完成反应（写出主要产物）完成反应（写出主要产物）(1)(2)第62页，此课件共62页哦