高等有机化学周环反应课件.ppt

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1、高等有机化学周环反应第1页，此课件共26页哦5.1 电环化反应电环化反应19611961年年，Havinga Havinga 和和schlatmann schlatmann 等等人人报报道道，光光甾甾醇醇3 3 经经光光化化学学开开环环生生成成预预钙钙化化甾甾醇醇2 2，后后者者在在光光的的作作用用下下够够可可逆逆地地转转化化为为麦麦角角甾甾醇醇1 1。预预钙钙化化甾甾醇醇在在加加热热条条件件下下关关环环生生成成焦焦钙钙化化甾甾醇醇5 5 和和异异焦焦钙钙化化甾甾醇醇6 6。2 2 光光照照发发生生1,7 1,7 一一氢氢迁迁移移即即得得到到维维生生素素D D 7 7。光光甾甾醇醇3 3 的的

2、立立体体异异构构体体4 4 不不能转化为预钙化甾醇。能转化为预钙化甾醇。第2页，此课件共26页哦（Z Z,E E）一一2 2，4 4一一己己二二烯烯在在加加热热条条件件下下生生成成顺顺一一3 3，4 4一一二二甲甲基基环环丁丁烯烯，在在光光照照条条件件下下则则生生成成反反一一3 3，4 4一一二二甲甲基基环环丁丁烯烯外外消消旋旋体。体。电电环环化化反反应应反反应应过过程程中中，一一个个共共轭轭多多烯烯与与一一个个比比其其少少一一个个碳碳一一碳双键的不饱和环状化合物之间相互转换。碳双键的不饱和环状化合物之间相互转换。反应特点反应特点：必须在热或光化学条件下发生，具有高度的立体选择性。：必须在热或

3、光化学条件下发生，具有高度的立体选择性。第3页，此课件共26页哦(E E,Z Z,E E）一一2 2，4 4，6 6 一一辛辛三三烯烯在在加加热热条条件件下下生生成成顺顺一一5 5,6 6 一一二二甲甲基基一一1 1,3 3 一一环环己己二二烯烯，在在光光照照条条件件下下则则生生成成反反一一5 5,6 6 一一二二甲甲基基一一1 1,3 3 一一环环己己二二烯外消旋体。烯外消旋体。第4页，此课件共26页哦 闭环成键的两种方式：闭环成键的两种方式：例例如如：1,3 1,3 一一丁丁二二烯烯环环化化生生成成环环丁丁烯烯时时，要要求求C(1-C(2C(1-C(2）以以及及C(3C(3）一一C(4C(

4、4）间间的的化化学学键键围围绕绕着着各各自自的的键键轴轴进进行行旋旋转转，以以便便在在C(1C(1）一一C C（4 4）之间形成）之间形成 键而闭环。键而闭环。此时有两种可能的旋转方式：此时有两种可能的旋转方式：顺旋顺旋:围绕着两个键向同一个方向旋转围绕着两个键向同一个方向旋转 对旋对旋:围绕着两个键分别向不同的方向旋转围绕着两个键分别向不同的方向旋转第5页，此课件共26页哦许多类似的反应结果都显示出如下的规律许多类似的反应结果都显示出如下的规律:根根据据环环化化时时参参与与反反应应的的 电电子子数数是是4n4n或或4n4n2 2（n=1 n=1，2 2，正正整整数数），以以及及反反应应的的条

5、条件件是是加加热热或或光光照照，决决定定该该线线性性共共轭轭多多烯烯的的环环合合或或其其逆逆过过程程是是按按顺顺旋旋还还是是对对旋旋方方式式发发生生，这这些些反反应应的的立立体体化化学学结结果果是是一一定定的的，而且可以预测。电环化反应的立体选择规律见表。而且可以预测。电环化反应的立体选择规律见表。第6页，此课件共26页哦5.2 一迁移反应一迁移反应 一一迁迁移移重重排排:指指的的是是在在与与一一个个或或多多个个 键键相相连连的的体体系系中中，一一端端的的 键键移移位位到到另另一一端端，同同时时协协同同地地发发生生 键键的的移移位位。-迁迁移移重重排排也叫也叫-移变重排反应。移变重排反应。按按

6、照照Woodward Woodward-Hoffmann Hoffmann 的的命命名名方方法法，将将 键键两两端端依依次次从从1 1、1 1 依依次次标标号号，通通常常用用i,ji,j来来标标记记-迁迁移移的的次次序序，其其中中i i、j j 分分别别指指出出 键键从从原原来来所所在在的的1 1、1 1 位位置置迁迁移移到到i i、j j位位置置，键键则则同同时时移移位位。例如例如第7页，此课件共26页哦5.2.1 5.2.1 氢原子参与的氢原子参与的氢原子参与的氢原子参与的1,j 1,j 迁移反应迁移反应迁移反应迁移反应例例如如，1,1,3 3 一一己己二二烯烯在在加加热热时时转转变变为为

7、2 2，4 4一一己己二二烯烯，C C(5 5）上上的的一一个个氢氢原原子子迁迁移移到到C C(1 1）上上，键键随随之之移移位位，这这是是一一个个氢原子参加的氢原子参加的1,5 1,5 一一 迁移，简称为迁移，简称为1,5-1,5-氢迁移。氢迁移。第8页，此课件共26页哦5.2.2 5.2.2 5.2.2 5.2.2 碳原子参与的碳原子参与的碳原子参与的碳原子参与的1,j1,j1,j1,j-迁移反应迁移反应迁移反应迁移反应参参加加迁迁移移的的碳碳原原子子在在迁迁移移过过程程中中有有可可伴伴随随构构型型保保持持或或反反转转。1 1,3 3一一同同面面迁迁移移保保留留构构型型时时，由由于于轨轨道

8、道对对称称性性不不符符合合而而不不发发生生反反应应，但但如如果果迁迁移移基基团团在在过过渡渡态态中中旋旋转转9090时时轨轨道道二二相相位位的的对对称性匹配，从而得到迁移产物。迁移基团的构型前后发生反转。称性匹配，从而得到迁移产物。迁移基团的构型前后发生反转。第9页，此课件共26页哦5.2.3 Cope 5.2.3 Cope 5.2.3 Cope 5.2.3 Cope 5.2.3 Cope 5.2.3 Cope 重排反应重排反应重排反应重排反应重排反应重排反应在在各各种种 迁迁移移反反应应中中，3 3,3 3-迁迁移移最最常常见见，在在有有机机合合成成中中的的应应用用也也最最广广泛泛。尤尤其其

9、是是对对于于立立体体控控制制地地形形成成C C 一一C C 键键，该该反反应应具具有有特特殊殊的的作作用用。在在反反应应过过程程中中，形形成成一一个个新新的的C C 一一C C 单单键键与与一一个个新新的的C C 一一C C 双双键键。著著名名的的Cope Cope 重重排排、Claisen Claisen 重重排排等等都都属属于于3 3,3 3 迁迁移移。1 1,5 5 一一二二烯烯在在加加热热条条件件下下发发生生3 3,3 3-重重排排导导致致异异构化，称为构化，称为CopeCope重排，例如重排，例如第10页，此课件共26页哦该该反反应应是是一一个个立立体体定定向向的的协协同同反反应应，

10、它它一一瓣瓣经经由由一一个个椅椅式式过过渡渡态态进进行行。例例如如，从从两两个个3,4-3,4-二二甲甲基基-1,5-1,5-己己二二烯烯分分子子异异构构体体出出发发，分分别别得得到到不不同同的的2,6-2,6-辛辛二二烯烯立立体体异异构构产产物物。内内消消旋旋的的3,4-3,4-二二甲甲基基-1,5-1,5-己己二二烯烯通通过过椅椅式式过过渡渡态态，产产生生99.7 99.7 的的ciscis，trans-2,6-trans-2,6-辛辛二二烯烯，而而从从船船式式过过渡渡态态产产生生的的transtrans，trans-2,6 trans-2,6 一一辛辛二二烯烯仅仅占占0.3 0.3。第1

11、1页，此课件共26页哦 Cope Cope Cope Cope 重重重重排排排排是是是是常常常常遇遇遇遇见见见见的的的的一一一一个个个个反反反反应应应应。例例例例如如如如，1 1 1 1,3 3 3 3 一一一一丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯二二二二聚聚聚聚得得得得到到到到1 1 1 1，2 2 2 2一一一一二二二二乙乙乙乙烯烯烯烯基基基基环环环环丁丁丁丁烷烷烷烷，后后后后者者者者可可可可发发发发生生生生Cope Cope Cope Cope 重重重重排排排排，得得得得到到到到1 1 1 1,5 5 5 5 一环辛二烯。一环辛二烯。一环辛二烯。一环辛二烯。第12页，此课件共26页哦若若分分子子内内

12、存存在在张张力力则则易易重重排排。顺顺式式二二乙乙烯烯基基环环丙丙烷烷极极不不稳稳定定，经经CopeCope重重排排形形成成1,4 1,4 一一环环庚庚二二烯烯。例例如如，二二乙乙烯烯基基环环丙丙烷烷在在15 15 时就发生重排。时就发生重排。Cope Cope 重重排排是是一一个个可可逆逆的的过过程程，平平衡衡依依赖赖于于取取代代基基类类型型与与两两个个1 1,5 5 一一二二烯烯的的相相对对张张力力。烯烯烃烃的的热热力力学学稳稳定定性性随随取取代代基基及及共共轭轭数数目目的的增增加加而而增增加加。因因此此平平衡衡通通常常偏偏向向于于生生成成具具有有更更多多取取代代基基与与更更多多共共轭轭的

13、的产产物物。例例如如，加加热热1,5 1,5 一一二二烯烯30 30 得得到到新新的的1,5 1,5 一一二二烯烯31 31，其两个羰基与重排得到的新烯烃的一个二键发生共轭。其两个羰基与重排得到的新烯烃的一个二键发生共轭。第13页，此课件共26页哦5.2.4 Claisen 5.2.4 Claisen 重排反应重排反应重排反应重排反应乙乙烯烯基基烯烯丙丙基基醚醚也也可可以以发发生生3,3 3,3 一一 重重排排，称称为为Claisen Claisen 重重排排。该该方方法法提提供供了了一一条条从从烯烯丙丙基基醇醇立立体体选选择择性性地地合合成成,-,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的路路线

14、线。与与Cope Cope 重重排排一一样样，反反应应通通过过一一个个环环状状六六元元环过渡态的协同历程进行。环过渡态的协同历程进行。第14页，此课件共26页哦当当烯烯丙丙基基芳芳基基醚醚的的两两个个邻邻位位未未被被取取代代基基占占满满时时，重重排排主主要要得得到到邻邻位位产产物物。若若两两个个邻邻位位都都被被占占据据，那那么么烯烯丙丙基基可可以以迁迁移移到到对对位位上上。反反应应是是分分步步进进行行的的，烯烯丙丙基基先先通通过过Claisen Claisen 重重排排迁迁移移至至邻邻位位，尔尔后后再再经经过过一一次次3 3,3 3-迁迁移移（Cope Cope 重重排排）到到对对位位，然然后

15、后经经互互变变异异构构得得到到对对位位烯烯丙丙基基酚酚。对对位位、邻邻位位均均被被占占满时不发生此类重排反应。满时不发生此类重排反应。苯酚的烯丙基醚的重排是苯酚的烯丙基醚的重排是Claisen Claisen 重排最重要的例子。重排最重要的例子。第15页，此课件共26页哦Claisen Claisen 重重排排是是个个协协同同反反应应，中中间间经经过过一一个个环环状状过过渡渡态态，所所以以芳芳环环上上取取代代基基的的电电子子效效应应对对重重排排无无影影响响。二二烯烯酮酮中中间间体体可可用用亲亲二二烯烯体体顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐进进行行Diels Diels 一一Alder Alder 反反应

16、应捕捕获获。交交叉叉实实验验证证明明这这一重排是分子内反应而不是分子间反应。一重排是分子内反应而不是分子间反应。第16页，此课件共26页哦取取代代的的烯烯丙丙基基芳芳基基醚醚重重排排时时，无无论论原原来来的的烯烯丙丙基基双双键键是是E-E-构构型型还还是是Z Z-构构型型，重重排排后后新新形形成成的的双双键键构构型型都都是是E E，这这是是因因为为重重排排反应所经过的反应所经过的六元环状过渡态具有稳定椅式构象六元环状过渡态具有稳定椅式构象。第17页，此课件共26页哦5.3 5.3 环加成反应环加成反应环加成反应环加成反应前前面面所所讨讨论论的的电电环环化化、迁迁移移等等反反应应都都是是发发生生

17、在在同同一一分分子子内内。环环加加成成反反应应指指的的是是有有两两个个 不不饱饱和和体体系系相相互互反反应应，两两个个 键键形形成成两两个个 键键，得到环状化合物，称之为环加成得到环状化合物，称之为环加成。简单分类（按参与环化反应的组分的原子数）：简单分类（按参与环化反应的组分的原子数）：4+24+2环加成反应环加成反应：Diels Diels 一一Alder Alder 反应反应2+22+2环加成反应环加成反应：烯烃的二聚：烯烃的二聚第18页，此课件共26页哦环环加加成成反反应应中中，两两个个相相互互反反应应的的组组分分分分子子在在靠靠近近过过程程中中，有有两两种种方方式式。一是同面方式，另

18、一种则是异面方式。以一是同面方式，另一种则是异面方式。以D-A D-A 反应为例：反应为例：第19页，此课件共26页哦正常的正常的D-A D-A 反应通式如下：反应通式如下：EDG:供电子基团供电子基团;EWG:吸电子基团吸电子基团杂杂原原子子取取代代二二烯烯是是Diels Diels 一一Alder Alder 反反应应的的优优良良底底物物。与与亲亲二二烯烯体体反反应应速速率率的的提提高高（与与未未取取代代二二烯烯相相比比）归归因因于于杂杂原原子子取取代代的的供供电电子子效效应，促进反应的进行。应，促进反应的进行。第20页，此课件共26页哦逆逆需需电电子子的的III III 型型D-A D-

19、A 反反应应发发生生在在富富电电子子的的亲亲二二烯烯体体和和缺缺电电子子的二烯之间。反应的基本特征也是两组分具有互补的电子性质。的二烯之间。反应的基本特征也是两组分具有互补的电子性质。EDG：供电子基团：供电子基团EWG：吸电子基团：吸电子基团第21页，此课件共26页哦5.3.1 Diels 5.3.1 Diels 一一一一Alder Alder 环加成反应的立体化学环加成反应的立体化学环加成反应的立体化学环加成反应的立体化学(1)(1)Alder Alder 内向规则内向规则（Alder endo principle)Alder endo principle)Alder Alder 内内向向

20、规规则则：从从热热力力学学分分析析，外外型型(exo)(exo)比比内内型型(endo)(endo)异异构构体稳定，但在最终产物中常常是内型体稳定，但在最终产物中常常是内型(endo)(endo)占优势。占优势。例如，马来酸酐和环例如，马来酸酐和环戊二烯加成，产物几戊二烯加成，产物几乎全部是乎全部是endo endo 异构异构体，而热力学更稳定体，而热力学更稳定的的exo exo 产物产率还不产物产率还不到到2 2。开链二烯和环状的亲二烯的加成反应经常是遵循开链二烯和环状的亲二烯的加成反应经常是遵循endo endo 规规则的。则的。Alder Alder 内向规则也有例外。内向规则也有例外。

21、第22页，此课件共26页哦（2 2）顺式规则顺式规则顺式规则顺式规则:Diels:Diels 一一Alder Alder 反应具有立体专一性，反应产物反应具有立体专一性，反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。也就是说，含反式取保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。也就是说，含反式取代基的亲二烯会得到取代基呈反式构型的加成产物，而含顺代基的亲二烯会得到取代基呈反式构型的加成产物，而含顺式取代基的亲二烯会得到取代基呈顺式构型的产物式取代基的亲二烯会得到取代基呈顺式构型的产物.例如，环戊二烯和顺例如，环戊二烯和顺丁烯二酸二甲醋反应丁烯二酸二甲醋反应可得到可得到exo exo 和和endo endo

22、顺式产物，而与富马顺式产物，而与富马酸二甲醋反应，则得酸二甲醋反应，则得到反式构型的加成产到反式构型的加成产物。物。第23页，此课件共26页哦同同样样，二二烯烯化化合合物物中中的的1 1 一一4 4一一两两个个取取代代基基的的相相对对构构型型在在Diels Diels 一一Alder Alder 反反应应中中也也得得以以保保留留。反反，反反一一1 1，4 4一一二二取取代代二二烯烯得得到到的的加加成成产产物物中中，1 1，4 4一一二二取取代代基基的的构构型型为为顺顺式式；而而顺顺，反反一一1 1，4 4一一二二取取代代二二烯烯得得到到的的加加成成产产物物中中，1 1，4 4一一二二取取代代基

23、基的的构构型型为为反式。反式。+第24页，此课件共26页哦5.3.2 Diels 5.3.2 Diels 一一一一Alder Alder 环加成反应的区域选择性环加成反应的区域选择性环加成反应的区域选择性环加成反应的区域选择性不不对对称称的的二二烯烯和和不不对对称称的的亲亲二二烯烯的的加加成成可可以以以以两两种种方方式式进进行行，从从而而得得到区域异构产物。到区域异构产物。第25页，此课件共26页哦实实际际上上，往往往往其其中中一一个个异异构构产产物物占占有有绝绝对对优优势势。例例如如，1 1 一一取取代代丁丁二二烯烯无无论论取取代代基基的的电电子子性性质质如如何何，与与，-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物等等亲亲二二烯烯体体的的环环加加成成时时得得到到的的大大部部分分是是1,2 1,2-二二取取代代加加成成产产物物，1,3-1,3-二二取代加成产物为次要产物。取代加成产物为次要产物。类类似似地地，2-2-取取代代丁丁二二烯烯中中无无论论取取代代基基的的电电子子性性质质如如何何，与与丙丙烯烯酸酸甲醋的甲醋的Diels Diels 一一Alder Alder 加成产物主要是加成产物主要是1 1，4-4-二取代加成产物。二取代加成产物。第26页，此课件共26页哦