高等化工热力学PPT课件.ppt

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1、高等化工热力学PPT第1页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数6.1 理想溶液与理想稀溶液理想溶液与理想稀溶液混合物中各组分分逸度随混合物中各组分分逸度随组成的变化关系组成的变化关系Raoult定律定律Henry定律定律理想溶液理想溶液:在全浓度范围内，各组分在全浓度范围内，各组分 均遵守均遵守Raoult定律定律理想稀溶液理想稀溶液:溶质遵守溶质遵守Henry定律，定律，溶剂遵守溶剂遵守Raoult定律定律Raoult定律定律Henry定律定律第2页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数6.2 活度与活度因子活度与活度因子理想溶液的化学势理想溶液的化学势理想稀溶液的

2、化学势理想稀溶液的化学势第3页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数理想稀溶液的化学势理想稀溶液的化学势 实际溶液的化学势并不象理想溶液或理想稀溶液那么简单，但实际溶液的化学势并不象理想溶液或理想稀溶液那么简单，但我们可以象定义逸度那样定义一个溶液的变量，它使得实际溶液我们可以象定义逸度那样定义一个溶液的变量，它使得实际溶液的化学势具有理想溶液或理想稀溶液的化学势的表达形式。的化学势具有理想溶液或理想稀溶液的化学势的表达形式。第4页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数实际溶液的化学势实际溶液的化学势定义实际溶液的活度为定义实际溶液的活度为与理想溶液的化学势相比较，可以

3、得到与理想溶液的化学势相比较，可以得到第5页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数活度因子活度因子 活度因子反映了实际溶液偏离理想溶液的程度活度因子反映了实际溶液偏离理想溶液的程度(非理想性非理想性)。活度因子等于活度因子等于1为理想溶液，小于为理想溶液，小于1为负偏差非理想溶液，大于为负偏差非理想溶液，大于1为为正偏差非理想溶液。但正偏差或负偏差的概念是与活度标准态的选正偏差非理想溶液。但正偏差或负偏差的概念是与活度标准态的选择相关的。择相关的。对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是相等的，但活度和活度因子不相等。

4、相等的，但活度和活度因子不相等。第6页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数abcd不同活度标准状态的活度因子可以相互换算不同活度标准状态的活度因子可以相互换算6.3 活度与相平衡活度与相平衡 将活度与逸度和化学势的关系将活度与逸度和化学势的关系代入相平衡关系式，得代入相平衡关系式，得第7页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数为处于某活度标准状态下组分为处于某活度标准状态下组分i的偏摩尔量。的偏摩尔量。6.4 混合性质与过量性质混合性质与过量性质 混合性质：混合性质：当由处于某活度标准状态的组分混合形成混合物当由处于某活度标准状态的组分混合形成混合物 时，广延性质时，

5、广延性质B的变化。的变化。对于理想溶液或理想稀溶液对于理想溶液或理想稀溶液由由得得第8页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数Gibbs-Helmholtz方程方程由由得得由由H=G+TS 得得过量性质：过量性质：实际溶液的混合性质与理想溶液的混合性质之差实际溶液的混合性质与理想溶液的混合性质之差最重要的过量性质有：最重要的过量性质有：GE,HE,VE,SE，其中，其中HE和和 VE 可直接测量。可直接测量。热力学热力学函数间的关系对过量性质仍然成立。函数间的关系对过量性质仍然成立。第9页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数过量吉氏函数与活度系数：过量吉氏函数与活度系

6、数：对于第一和第二种活度对于第一和第二种活度可见，可见，ln i 是是 GE/RT 的偏摩尔量的偏摩尔量。第10页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数6.5 Q函数函数Q函数与活度函数与活度因子因子的关系的关系Q函数定义为函数定义为 Q 是总体摩尔量，而是总体摩尔量，而 ln i 是是 nQ 的偏摩尔量。根据偏摩尔量的偏摩尔量。根据偏摩尔量 与总体摩尔量之间的关系，可以写出：与总体摩尔量之间的关系，可以写出：i=1,K-1第11页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数因为因为Q是温度、压力和组成的函数，所以写出：是温度、压力和组成的函数，所以写出：则活度则活度因子因子

7、与与Q函数的关系可写成函数的关系可写成第12页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数6.6 不同组分活度因子之间的关系不同组分活度因子之间的关系因为因为ln i是是 nQ 的偏摩尔量，可以写出由活度的偏摩尔量，可以写出由活度因子因子表示的表示的Gibbs-Duhem方程：方程：即，各个组分的活度即，各个组分的活度因子因子不是独立的，而是通过不是独立的，而是通过Gibbs-Duhem方程而相互联系的。方程而相互联系的。第13页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数6.7 过量函数与活度因子模型过量函数与活度因子模型 Wohl型过量函数模型：型过量函数模型：在正规溶液理论基

8、础上发展起来的模型在正规溶液理论基础上发展起来的模型 过量函数反映了溶液的非理想性。而溶液非理想性的根源则过量函数反映了溶液的非理想性。而溶液非理想性的根源则是溶液中不同组分分子间相互作用的差异。这种作用包括二、三是溶液中不同组分分子间相互作用的差异。这种作用包括二、三以至四个分子间的相互作用，它们均对以至四个分子间的相互作用，它们均对Q函数有贡献。可以写成：函数有贡献。可以写成：qi为组分为组分i的有效摩尔体积，的有效摩尔体积，zi为有效体积分数，为有效体积分数，从上式出发，引入各种简化假设，可以导出常用的几个活度系数模型。从上式出发，引入各种简化假设，可以导出常用的几个活度系数模型。第14

9、页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(1)Margules模型模型(2)Van LaarVan Laar模型也常常被写成模型也常常被写成第15页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(3)Scatchard-Hildebrand溶解度参数模型溶解度参数模型 i 称为称为i组分的溶解度参数，它可以根据纯液体的蒸发能计算。组分的溶解度参数，它可以根据纯液体的蒸发能计算。第16页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数局部组成型过量函数模型：局部组成型过量函数模型：在似晶格理论的基础上引入局部组在似晶格理论的基础上引入局部组 成的经验估计式而发展起来的模型。成的

10、经验估计式而发展起来的模型。局部组成：局部组成：溶液中由于溶液中由于i-i与与i-j的相互作用不同，因此在某的相互作用不同，因此在某i分子的分子的 近邻，出现近邻，出现i分子和分子和j分子的几率不仅决定于体相组成分子的几率不仅决定于体相组成 xi 和和 xj，还与相互作用的强弱差别有关。相互作用的，还与相互作用的强弱差别有关。相互作用的 强弱可以用强弱可以用Boltzmann因子因子exp(-ij/kT)来度量。来度量。i 分子周围分子周围 j 分子的局部分子分数分子的局部分子分数i 分子周围分子周围 i 分子的局部分子分数分子的局部分子分数局部分子分数局部分子分数应应满足归一化条件满足归一化

11、条件第17页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(1)Wilson模型，模型，JACS,86,127(1964)该模型是从无热溶液似晶格理论的该模型是从无热溶液似晶格理论的Flory-Huggins模型发展而来。模型发展而来。Wilson将上式中的体积分数用局部体积分数代替将上式中的体积分数用局部体积分数代替因为因为第18页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数得过量函数模型为得过量函数模型为相应的活度因子为相应的活度因子为Wilson模型对醇烃系统汽液平衡的关联取得很大成功，其模型对醇烃系统汽液平衡的关联取得很大成功，其 最大缺陷是不能用于液液平衡计算最大缺陷是不能

12、用于液液平衡计算。解决的方法之一是在。解决的方法之一是在 Wilson模型中乘一经验参数，即：模型中乘一经验参数，即：第19页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(3)NRTL模型，模型，由由Renon和和Prausnitz建立建立，AIChEJ,14,135(1968)NRTL是是Nonrandom Two-Liquid的缩写，即非随机双流体理论。的缩写，即非随机双流体理论。对于局部组成，采用如下的关系对于局部组成，采用如下的关系与与Wilson模型比较，在模型比较，在Boltzmann因子中多了一个因子中多了一个 ji,其物理其物理意义为分子的配位数倒数的两倍，意义为分子的配

13、位数倒数的两倍，ji=2/z。在计算过量吉氏函数时，采在计算过量吉氏函数时，采用双流体理论，即：假设二元混用双流体理论，即：假设二元混合物中存在两种胞腔，一种以分合物中存在两种胞腔，一种以分子子1为中心，另一种以分子为中心，另一种以分子2为中为中心，整个混合物等价于由这两种心，整个混合物等价于由这两种胞腔所混合形成的虚拟混合物。胞腔所混合形成的虚拟混合物。第20页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数第一种胞腔的能量为第一种胞腔的能量为 g(1)，第二种胞腔的能量为，第二种胞腔的能量为 g(2)。则。则系统的总能量为系统的总能量为混合能为混合能为第21页，此课件共39页哦6 活度与

14、过量函数活度与过量函数由局部组成的定义及归一化关系由局部组成的定义及归一化关系可得可得代入混合能表达式，并令代入混合能表达式，并令得第22页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数相应的活度因子表达式为相应的活度因子表达式为对于多元系，有对于多元系，有因为因为，假设，假设和和则则第23页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(3)UNIQUAC模型，模型，由由Abrams和和Prausnitz建立建立，AIChEJ,21,116(1975)Q表达为组合项和剩余项之和表达为组合项和剩余项之和组合项由链状分子组合项由链状分子溶液溶液的的Guggenheim理论计算理论计算剩余

15、项假定剩余项假定 ，由由Gibbs-Helmholtz方程方程第24页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数活度活度因子因子的对数也可表达为组合项和剩余项之和的对数也可表达为组合项和剩余项之和r是分子的体积参数，可由是分子的体积参数，可由van der Waals体积计算，体积计算，q为分子的表为分子的表面积参数。面积参数。Gmeling等已列出了大量物质的等已列出了大量物质的r和和q的数值，可以直接的数值，可以直接使用。使用。第25页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数 基团型过量函数模型：基团型过量函数模型：化合物的品种浩繁，构成溶液更有难以化合物的品种浩繁，构成

16、溶液更有难以计数的组合方式，但构成化合物的常见基团不过几十种，如果将实计数的组合方式，但构成化合物的常见基团不过几十种，如果将实际溶液看作是构成各组分的基团的溶液，并利用少量的实验数据关际溶液看作是构成各组分的基团的溶液，并利用少量的实验数据关联出基团及其相互作用的贡献，我们就可以实现由分子结构对活度联出基团及其相互作用的贡献，我们就可以实现由分子结构对活度系数或其它热力学性质的预测。系数或其它热力学性质的预测。(1)ASOG模型模型:由由Kojima(小岛和夫小岛和夫)在在Wilson模型的基础上建立模型的基础上建立vj-纯组分纯组分 j 中除氢原子外的原子数中除氢原子外的原子数第26页，此

17、课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数第27页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(2)UNIFAC模型模型:由由Fredenslund和和Prausnitz等在等在UNIQUAC 模型的基础上建立模型的基础上建立,AIChEJ,21,1086(1975)第28页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数最新的最新的UNI-FAC参数表参数表R.Wittig,et al.,I.E.C.R.,42,183(2003)第29页，此课件共39页哦基团贡献法的优点：基团贡献法的优点：能根据构成分子的基团组成预测未知混合物的热力学和相平衡数能根据构成分子的基团组成预测未知混

18、合物的热力学和相平衡数据。据。6 活度与过量函数活度与过量函数基团贡献法的缺陷：基团贡献法的缺陷：模型本身不能预测基团参数，需要由丰富可靠的实验数据回模型本身不能预测基团参数，需要由丰富可靠的实验数据回归得到基团参数；每曾加一个新基团，需要大量实验数据回归基归得到基团参数；每曾加一个新基团，需要大量实验数据回归基团参数，扩充应用范围。团参数，扩充应用范围。不能区分同分异构体。不能区分同分异构体。如何在没有任何实验信息的前提下预测混合如何在没有任何实验信息的前提下预测混合物的热力学和相平衡数据？物的热力学和相平衡数据？第30页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数AiPi ASPS

19、COSMO-RSCOSMO-SACCOSMO-RS(ol)理想的溶剂化分子理想的溶剂化分子纯物质的纯物质的 -profile混合物的混合物的 -profile组分的活度系数和相平衡的预测组分的活度系数和相平衡的预测分子由不同电荷的表面碎片组成分子由不同电荷的表面碎片组成相互作用由碎片相互作用贡献构成相互作用由碎片相互作用贡献构成不依赖实验可实行预测不依赖实验可实行预测计算步骤：计算步骤：COSMO-X模型模型n软件绘出分子结构软件绘出分子结构n软件实行结构优化软件实行结构优化n软件实行软件实行COSMO计算计算n进行相平衡计算进行相平衡计算由由Klamt通过量子化学计算为基础发展通过量子化学计

20、算为基础发展的统计热力学预测模型。的统计热力学预测模型。J.Phys.Chem.,99,2224(1995)第31页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数(3)COSMO-RS模型：模型：a.电荷密度分布函数电荷密度分布函数 p()：利用量化计算软件中利用量化计算软件中COSMO模块，计算出分子的表面电荷密度，因为分子表面电模块，计算出分子的表面电荷密度，因为分子表面电荷密度分布的不均匀，当把分子分解成细小的片断时则可得到相对密度均匀的片荷密度分布的不均匀，当把分子分解成细小的片断时则可得到相对密度均匀的片断。统计这些片断的分布概率，可以得到概率分布函数：断。统计这些片断的分布概率

21、，可以得到概率分布函数：p()b.片断相互作用能片断相互作用能:混合作用、氢键作用、范德华作用混合作用、氢键作用、范德华作用第32页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数c.活度系数的计算活度系数的计算 组成部分用组成部分用Staverman-Guggenheim(SG)表达式表达式 第33页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数 剩余部分用剩余部分用COSMO-RS表达式表达式 片断活度系数计算方程片断活度系数计算方程 溶液活度因子计算方程溶液活度因子计算方程第34页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数分子的构型优化分子的构型优化分子的分子的COSMO

22、COSMO 数据数据（电荷密度分布（电荷密度分布,空穴体积空穴体积 和空穴表面和空穴表面积积)高分子溶液高分子溶液最为耗时最为耗时高分子是由成千上万个单体构成，现高分子是由成千上万个单体构成，现有计算资源根本无法实施结构优化，有计算资源根本无法实施结构优化，因而也得不到因而也得不到COSMO数据。目前没数据。目前没有公开发表的论文。有公开发表的论文。?对于常规小分子，许多量化计算对于常规小分子，许多量化计算软件都可以进行构型优化和软件都可以进行构型优化和COSMO计算计算.文献中已有文献中已有 1432 中中物质的物质的 COSMO 文件。文件。高分子溶液热力学和相平衡的预测高分子溶液热力学和

23、相平衡的预测Yang L.,et al.,AIChE J,56,2687(2010)第35页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数 高分子由大高分子由大量单体构成量单体构成单体易实施单体易实施结构优化结构优化得到单体的得到单体的COSMO数据数据高分子的高分子的COSMO数据数据 -profile of polymer molecule -profile of the repeating unit我们的策略我们的策略第36页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数-C-C-H HH H_=1、构造、构造1个重复单元个重复单元：-CH2-CH2-。存在不饱和键，不便。存在不

24、饱和键，不便COSMO计算。计算。2、两头基补充氢原子：、两头基补充氢原子：CH3-CH3。可进行。可进行COSMO计算，但结果不代表计算，但结果不代表 -CH2-CH2-3、继续构造含、继续构造含2个重复单元：个重复单元：-CH2-CH2-CH2-CH2-。结果同。结果同1。4、两头基补充氢原子：、两头基补充氢原子：CH3-CH2-CH2-CH3。可进行。可进行COSMO计算。计算。5、C4H10与与C2H6刚好相差一个重复单元：刚好相差一个重复单元：-CH2-CH2-。6、相邻分子的、相邻分子的COSMO数据之差就是重复单元的数据之差就是重复单元的COSMO数据。数据。C4H10COSMO

25、 calculationC2H6COSMO calculation以聚乙烯以聚乙烯CH3-(CH2)n-CH3为例为例高分子溶液的高分子溶液的COSMO-RS模型模型第37页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数-C-C-H HH H_=-C-C-H HH H_=增加了量化计算的随机与偶然性增加了量化计算的随机与偶然性只要是含不同重复单元的小分子，相邻之差都只要是含不同重复单元的小分子，相邻之差都可构造一个重复单元。可构造一个重复单元。第38页，此课件共39页哦6 活度与过量函数活度与过量函数分别构造含分别构造含 6,7,8,9 和和 10 重复单元的小分子重复单元的小分子,相邻对相邻对7-6,8-7,9-8,10-9 的差都可以的差都可以是重复单元的近似。是重复单元的近似。每一相邻对的每一相邻对的-profile的差都可作为的差都可作为 重复单元重复单元 -profile 的近的近似。重复单元的似。重复单元的-profile 可由可由4 组进行平均。平均后的结果既是组进行平均。平均后的结果既是PE的的-profile。the repeating unitpolymer molecule 重复单元的空穴面积和体积可有相同方法得到重复单元的空穴面积和体积可有相同方法得到.第39页，此课件共39页哦