高等化工热力学课件.ppt

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1、高等化工热力学第1页，此课件共53页哦 计算溶液的活度系数5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论正规溶液理论正规溶液正规溶液：混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一样，即 和 。由能量方程出发，得为摩尔汽化热。令 溶解度参数溶解度参数第2页，此课件共53页哦第3页，此课件共53页哦第4页，此课件共53页哦第5页，此课件共53页哦第6页，此课件共53页哦5.2 似晶格模型理论似晶格模型理论(Quasi-lattice model theory)液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number)z 简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点座席。面心

2、立方格子 第7页，此课件共53页哦5.2.1 S-正规溶液正规溶液（strictly regular solution）Guggenheim等提出(1)溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变格子结构，故体积仅决定于分子总数，(2)得 第8页，此课件共53页哦S-正规溶液正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相似，交换时不改变格子结构。由忽略动能，得位形积分 ：兼并度或组合因子组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数由 得第9页，此课件共53页哦如，则混合是随机的，得如，假定混合仍是随机的，则故

3、第10页，此课件共53页哦x-混合Gibbs自由能图第11页，此课件共53页哦蒸气压组成关系图第12页，此课件共53页哦5.2.2 无热溶液无热溶液(athermal solution)大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液混合热为零小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq 座席总数 开链式大分子：第13页，此课件共53页哦总邻座数（接触数）求组合因子g：如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2 无热溶液：第14页，此课件共53页哦 求几率时第1项消去，故有一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2

4、等于剩余的个座位 N1 个小分子和个大分子所占据的几率。第15页，此课件共53页哦一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1 第16页，此课件共53页哦由 得 积分 显然 故 第17页，此课件共53页哦一个小分子占据一个座席的几率：一个座席邻近有小分子的几率：故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率一组座席为一个r节的大分子占据的几率：第18页，此课件共53页哦 ：大分子可能的排列数，：对称数第19页，此课件共53页哦故有 代入 如果两种分子分别有r1 和r2 节，则第20页，此课件共53页哦体积分数面积分数第21页，此课件共53页哦如Flory-Huggins方程方程第22页，此课件共53页

5、哦二元系二元系：常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的大小差别很大)，或体系的熵修正项第23页，此课件共53页哦5.2.3 非无热溶液非无热溶液 (mixtures not athermal)两种大小不同的分子混合有热效应 ，第24页，此课件共53页哦 5.3 胞腔模型胞腔模型(cell model)理理论论 自由体积：对高分子溶液有用第25页，此课件共53页哦5.4 Wohl 型方程型方程5.4.1 van Laar 方程方程第26页，此课件共53页哦第27页，此课件共53页哦第28页，此课件共53页哦第29页，此课件共53页哦5.4.3 Wohl 方程方程 第30页，此课件共53页哦

6、二元系令得第31页，此课件共53页哦（1）如则故得到 van Laar 方程第32页，此课件共53页哦（2）如 ，则 ，得 Margules 方程（3）如体积分数 得令 则 得 Scatchard-Hildbrand 方程第33页，此课件共53页哦5.5 局部组成型方程局部组成型方程Wilson（1964年）提出如分子对1-2间的作用力大于分子对1-1和分子对2-2间的作用力，则在分子1周围一个局部区域中会有较多的分子2，反之亦然。如图中分子1和分子2各为15个，x1=x2=0.5，但在以分子2为中心的局部区域内，分子1的局部分数为5/8，分子2为3/8。第34页，此课件共53页哦第35页，此课件共53页哦第36页，此课件共53页哦第37页，此课件共53页哦第38页，此课件共53页哦第39页，此课件共53页哦第40页，此课件共53页哦第41页，此课件共53页哦第42页，此课件共53页哦第43页，此课件共53页哦第44页，此课件共53页哦第45页，此课件共53页哦第46页，此课件共53页哦第47页，此课件共53页哦第48页，此课件共53页哦第49页，此课件共53页哦第50页，此课件共53页哦第51页，此课件共53页哦第52页，此课件共53页哦第53页，此课件共53页哦