高聚物结晶情形分析课件.ppt
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1、高聚物结晶情形分析第1页,此课件共37页哦研究意义:聚合物的基本性质主要取决于链结构,而高研究意义:聚合物的基本性质主要取决于链结构,而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等,晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构,也称为超分子结构。构,也称为超分子结构。了
2、解高分子聚集态结构特点,形成条件,以获得具有预了解高分子聚集态结构特点,形成条件,以获得具有预定结构和性能的材料,是必不可少的,同时也为高聚物定结构和性能的材料,是必不可少的,同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。第2页,此课件共37页哦第一节第一节 高聚物结晶速度的测定高聚物结晶速度的测定 结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量,其测结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量,其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。量方法也是结晶动力学研究的主要内容。第3页,此课件共37页哦一、高分子结晶的形态一、高分子结晶的形态高分子的结晶形态主要有球晶
3、、单晶、伸直链晶高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。常见的一种形态。a a。球晶。球晶 b b。单晶。单晶 c c。伸直链片晶。伸直链片晶 d d。纤维状晶。纤维状晶 e e。串晶。串晶五种典型的结晶形态五种典型的结晶形态第4页,此课件共37页哦高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称名称形状和结构形状和结构形成条件形成条件球晶球晶 球形或截顶的球晶。由晶片球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从从熔体冷却或
4、从0.10.1溶溶液结晶液结晶单晶单晶 厚厚101050nm50nm的薄板状晶体,的薄板状晶体,有菱形、平行四边形、长方形、有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链六角形等形状。分子呈折叠链构象,分子垂直于片晶表面构象,分子垂直于片晶表面 通常只能在特殊条件下通常只能在特殊条件下得到,一般在极稀溶液得到,一般在极稀溶液(0.01(0.010.10.1)中缓慢结中缓慢结晶生成的晶生成的伸直伸直链片链片晶晶 厚度与分子链长度相当的片厚度与分子链长度相当的片状晶体,分子呈伸直链构象状晶体,分子呈伸直链构象高温和高压(通常需几千高温和高压(通常需几千大气压以上)大气压以上)纤维纤维状晶状
5、晶“纤维纤维”中分子完全伸展,总中分子完全伸展,总长度大大超过分子链平均长度长度大大超过分子链平均长度受剪切应力(如搅拌),受剪切应力(如搅拌),应力还不足以形成伸直链应力还不足以形成伸直链片晶时片晶时串晶串晶以纤维状晶作为脊纤维,上面以纤维状晶作为脊纤维,上面附加生长许多折叠链片晶而成附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力(如搅拌),受剪切应力(如搅拌),后又停止剪切应力时后又停止剪切应力时第5页,此课件共37页哦二、高聚物球晶的特征二、高聚物球晶的特征球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出,或从熔体冷却结晶晶性的高聚
6、物从浓溶液中析出,或从熔体冷却结晶时,在不存在应力或流动的情况下,都倾向于生成时,在不存在应力或流动的情况下,都倾向于生成这种较为复杂的结晶,它呈球形。直径通常在这种较为复杂的结晶,它呈球形。直径通常在0.5至至100 m,大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶(,大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶(5 m以上)很容易在光学显微镜下观察到。以上)很容易在光学显微镜下观察到。第6页,此课件共37页哦晶体的图像特征:在正交偏光显微镜下观察,呈晶体的图像特征:在正交偏光显微镜下观察,呈现特有的黑十字消光图像。现特有的黑十字消光图像。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称黑十字消光图像是高聚物球晶的
7、双折射性质和对称性的反映。性的反映。偏光显微镜:在普通显微镜基础上,增加起偏振偏光显微镜:在普通显微镜基础上,增加起偏振镜和检偏振镜,试样置于两者之间。镜和检偏振镜,试样置于两者之间。对于球晶内部结构细节的研究,需更高档次的仪器,对于球晶内部结构细节的研究,需更高档次的仪器,电子显微镜是一种有力的工具。电子显微镜是一种有力的工具。第7页,此课件共37页哦三、高聚物结晶速度的测定三、高聚物结晶速度的测定结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量,其测定结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量,其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。第8页,此课件共37页哦与小
8、分子类似,高聚物的结晶过程也包括晶核的形成与小分子类似,高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤,因此结晶速度应该包括成核和晶核的生长两个步骤,因此结晶速度应该包括成核速度,结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。速度,结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。成核速度:用偏光显微镜,电镜直接观察单位时间成核速度:用偏光显微镜,电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。内单位体积生成的晶核数目。结晶生长速度:用偏光显微镜,小角激光散射法测结晶生长速度:用偏光显微镜,小角激光散射法测定球晶半径随时间的增长速度,即球晶的径向生长定球晶半径随时间的增长速度,即球晶的径向生长速度。速
9、度。结晶总速度:用膨胀计法,光学解偏振法等测定结结晶总速度:用膨胀计法,光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间晶过程进行到一半所需的时间t1/2,以,以t1/2的倒数作的倒数作为结晶速度。为结晶速度。第9页,此课件共37页哦1.膨胀计法测定高聚物结晶速度膨胀计法测定高聚物结晶速度膨胀计法是研究结晶过程的经典方法,该法是利用高膨胀计法是研究结晶过程的经典方法,该法是利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化,聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化,跟踪测量结晶过程中的体积收缩,来研究结晶过程。跟踪测量结晶过程中的体积收缩,来研究结晶过程。第10页,此课件共37页哦 基本
10、原理基本原理a.a.打开活塞,将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计,抽成打开活塞,将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计,抽成真空(以防下一步产生气泡);真空(以防下一步产生气泡);b.b.加热到高聚物熔点以上,使高聚物全部成为非加热到高聚物熔点以上,使高聚物全部成为非晶态熔体;晶态熔体;c.c.熔化后,将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中,使高熔化后,将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中,使高聚物迅速冷却到预定温度;聚物迅速冷却到预定温度;d.d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化,观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化,便可以考察结晶进行的情况。便可以考察结晶进行的情况。第11页,此课件共37页哦 数据处理
11、数据处理将实验得到的数据作将实验得到的数据作 对对t的图。得到反的图。得到反S形曲线。形曲线。h0表示膨胀计的起始读数;表示膨胀计的起始读数;h表示膨胀计的最终的读数;表示膨胀计的最终的读数;Ht表示膨胀计的表示膨胀计的t时刻的读数。时刻的读数。第12页,此课件共37页哦由图可看出:在等温结晶过程中,体积变化起先是较由图可看出:在等温结晶过程中,体积变化起先是较慢的,一段时间后,体积收缩加快,之后又逐渐慢下慢的,一段时间后,体积收缩加快,之后又逐渐慢下来,最后,变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到来,最后,变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间一半所需时间t1/2的倒数的倒数 1/t
12、1/2作为实验温度下的结晶速度。作为实验温度下的结晶速度。第13页,此课件共37页哦膨胀计法设备简单,操作方便,一般也可以得到膨胀计法设备简单,操作方便,一般也可以得到准确可靠的结果,但系统热容量大,因而热平衡准确可靠的结果,但系统热容量大,因而热平衡时间较长,起始时间不容易定准,难以研究结晶时间较长,起始时间不容易定准,难以研究结晶速度较快的过程。速度较快的过程。第14页,此课件共37页哦2光学解偏振法测定结晶速度光学解偏振法测定结晶速度 基本原理基本原理利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融高利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融高聚物试样是光学各向同性,把它放在两个正交的偏振
13、聚物试样是光学各向同性,把它放在两个正交的偏振片之间时,透射光强度为片之间时,透射光强度为0。随着结晶的进行,透射。随着结晶的进行,透射光强逐渐增强,并且这种解偏振光强度与结晶度成光强逐渐增强,并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收放大,并用仪器自动记录,正比。用光电元件接收放大,并用仪器自动记录,便可得到与膨胀计法相似的等温结晶曲线,即便可得到与膨胀计法相似的等温结晶曲线,即 对对t的曲线。的曲线。I0表示起始透射光强;表示起始透射光强;I表示最终的透射光强;表示最终的透射光强;It表示表示t时刻的透射光强。时刻的透射光强。第15页,此课件共37页哦从曲线可以看出,在达到样品的热
14、平衡时间后,从曲线可以看出,在达到样品的热平衡时间后,首先是结晶速度很慢的诱导期,在此期间没有透首先是结晶速度很慢的诱导期,在此期间没有透过光的解偏振发生,而随着结晶开始,解偏振光过光的解偏振发生,而随着结晶开始,解偏振光强的增强越来越快,并以指数函数形式增大到某强的增强越来越快,并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小,直到趋近一个平衡值。对一数值后又逐渐减小,直到趋近一个平衡值。对于聚合物而言,因链段松弛时间范围很宽,结晶于聚合物而言,因链段松弛时间范围很宽,结晶终了往往需要很长时间,为了实验测量上的方便,终了往往需要很长时间,为了实验测量上的方便,通常采用通常采用 作为表征聚合物结晶速
15、度的参数。作为表征聚合物结晶速度的参数。第16页,此课件共37页哦 仪器结晶速度仪仪器结晶速度仪第17页,此课件共37页哦该仪器主要由熔化炉、结晶炉、该仪器主要由熔化炉、结晶炉、偏振光检测系统和透射光强度偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平,将玻片之间经熔融后压平,将其放入熔化炉内维持一定的其放入熔化炉内维持一定的时间,让其完全消除结晶历时间,让其完全消除结晶历史,再迅速转入恒定温度的史,再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗,供检测底部开设圆孔小窗,供检测系
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