热力学第定律.ppt

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1、热力学第定律1现在学习的是第1页，共30页一、热力学过程的方向性 设某一过程中设某一过程中,系统从系统从A态变化到态变化到B态态.如果能使系统进行逆向变化如果能使系统进行逆向变化,从从B态恢复到态恢复到A态态,而且在恢复到而且在恢复到A态时态时,周周围的一切也都恢复原状围的一切也都恢复原状,则该过程为则该过程为可逆过程可逆过程。如果系统不能回复到如果系统不能回复到A态态,或者虽能回复到或者虽能回复到A态态,但周围一但周围一切不能恢复原状切不能恢复原状,则该过程称为则该过程称为不可逆过程不可逆过程。可逆机：可逆机：能产生可逆循环过程的机器能产生可逆循环过程的机器。不可逆机：不可逆机：不能产生可逆

2、循环过程的机器不能产生可逆循环过程的机器。强调强调:不可逆过程不是不能逆向进行不可逆过程不是不能逆向进行,而是说过程逆向进行时而是说过程逆向进行时,原来正过程在外界留下的痕迹不能完全消除原来正过程在外界留下的痕迹不能完全消除.2现在学习的是第2页，共30页 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,所谓可逆过程只是一种理想过程所谓可逆过程只是一种理想过程.单纯的无机械能耗散的机械运单纯的无机械能耗散的机械运动过程都是可逆过程动过程都是可逆过程.一切与热现象有关的自发过程有确定的方一切与热现象有关的自发过程有确定的方向性向性.1.功热转换：

3、功热转换：通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，即功热转换过程具有方向性。即功热转换过程具有方向性。2.热传导：热传导：热量由高温物体自动地传向低温物体的过热量由高温物体自动地传向低温物体的过程是不可逆的，即热传递过程具有方向性。程是不可逆的，即热传递过程具有方向性。3.气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体在真空中绝热自由膨胀过气体在真空中绝热自由膨胀过程是不可逆的。程是不可逆的。高温源高温源低温源低温源Q 3现在学习的是第3页，共30页二、热力学第二定律二、热力学第二定律热力学第二定律有两种表述：开尔文表述和克劳修斯表述。热力学第二定律有两种表述：开

4、尔文表述和克劳修斯表述。热力学第二定律有两种表述：开尔文表述和克劳修斯表述。热力学第二定律有两种表述：开尔文表述和克劳修斯表述。描述了热力学过程进行的限制描述了热力学过程进行的限制描述了热力学过程进行的限制描述了热力学过程进行的限制热热 功功开尔文表述：开尔文表述：不能制造出一种只从单一热源不能制造出一种只从单一热源吸取热量，使其全部转变成功而不引起其它吸取热量，使其全部转变成功而不引起其它变化的循环工作的热机。变化的循环工作的热机。1 1、开尔文表述、开尔文表述、开尔文表述、开尔文表述4现在学习的是第4页，共30页=0 =1是不可能的是不可能的 第二类永动机（单热机）第二类永动机（单热机）不

5、能制成不能制成高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1 5现在学习的是第5页，共30页阐明了热力学过程自发进行的方向性阐明了热力学过程自发进行的方向性阐明了热力学过程自发进行的方向性阐明了热力学过程自发进行的方向性克劳修斯表述：克劳修斯表述：克劳修斯表述：克劳修斯表述：热量不能自动地从低温热源传到高温热源而不热量不能自动地从低温热源传到高温热源而不引起其它的变化。引起其它的变化。高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22 2、克劳修斯表述、克劳修斯表述、克劳修斯表述、克劳修斯表述6现在学习的是第6页，共30页 有人估计将海水降低有人

6、估计将海水降低 0.1C，所获得的能量可使全世界的，所获得的能量可使全世界的工厂开动工厂开动1700年，你愿意投资此项目？年，你愿意投资此项目？单热机不存在，必需先创造一个低温热源，但单热机不存在，必需先创造一个低温热源，但 海水温度与大海水温度与大气温度相同，低温热源不可能气温度相同，低温热源不可能/不易创造不易创造 气体等温膨胀过程中气体等温膨胀过程中,气体把从热源吸收的热全部变为对气体把从热源吸收的热全部变为对外作功，这个过程是否违背了热力学第二定律？外作功，这个过程是否违背了热力学第二定律？符合气体的容积由小符合气体的容积由小大的自由膨胀过程大的自由膨胀过程7现在学习的是第7页，共30

7、页 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 3 3、两种表述是统一的、两种表述是统一的、两种表述是统一的、两种表述是统一的高温源高温源低温源低温源Q =0=0=0=0如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。8现在学习的是第8页，共30页 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 高温热源高温热源T1 结论：两种表述是完全等效性的结论：两种表述是完全等效性的如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。9现在学习的是第9页，共30页热力学第一定律：任何过程能

8、量必须守恒热力学第一定律：任何过程能量必须守恒热力学第二定律：并非所有能量守恒的过程都能实现热力学第二定律：并非所有能量守恒的过程都能实现两者两者（2）是实验事实的总结）是实验事实的总结,不能由其他定律导出不能由其他定律导出（3）过程的方向服从热力学第二定律，过程本）过程的方向服从热力学第二定律，过程本身服从热力学第一定律。身服从热力学第一定律。（1）相互独立，相互补充）相互独立，相互补充4 4、热力学第一定律与热力学第二定律的关系热力学第一定律与热力学第二定律的关系思考题思考题 1：一条等温线和一条绝热线有可能相交两次吗？一条等温线和一条绝热线有可能相交两次吗？为什么？为什么？思考题思考题

9、2：一条等温线和两条绝热线是否可能构成一个循环一条等温线和两条绝热线是否可能构成一个循环？为什么？为什么？10现在学习的是第10页，共30页 证明：一条等温线和一条绝热线不能相交两次证明：一条等温线和一条绝热线不能相交两次.证明：两条绝热线不能相交证明：两条绝热线不能相交.反证：设一条等温线和一条绝热反证：设一条等温线和一条绝热线可以相交两次，则构成的循环线可以相交两次，则构成的循环效率为效率为100%,100%,违背了热力学第二违背了热力学第二定律。定律。反证：设两条绝热线可以相交，反证：设两条绝热线可以相交，再做一条等温线构成循环，则再做一条等温线构成循环，则循环的效率为循环的效率为100

10、%100%11现在学习的是第11页，共30页1 1 1.适用于宏观过程，适用于宏观过程，适用于宏观过程，适用于宏观过程，适用于宏观过程，适用于宏观过程，微观过程不适用；微观过程不适用；微观过程不适用；微观过程不适用；微观过程不适用；微观过程不适用；2 2 2.适用于孤立系统有限范围，适用于孤立系统有限范围，适用于孤立系统有限范围，适用于孤立系统有限范围，适用于孤立系统有限范围，适用于孤立系统有限范围，对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。如布朗运动。如布朗运动。“热寂现象热寂现象”“世界末日论世界末日论”“上帝创世说上帝创世

11、说”5 5、热力学第二定律的适用范围、热力学第二定律的适用范围、热力学第二定律的适用范围、热力学第二定律的适用范围 现代天文学表明现代天文学表明,宇宙的温度千变万化宇宙的温度千变万化,有热量放射的地有热量放射的地方方,就有能量重新集结的地方就有能量重新集结的地方,以其它形式贮存起来。以其它形式贮存起来。宇宙正在宇宙正在膨胀膨胀,它不是趋于平衡它不是趋于平衡,而是越来越不趋于平衡。热力学第二而是越来越不趋于平衡。热力学第二定律在此不成立定律在此不成立.12现在学习的是第12页，共30页三、卡诺定理1.1.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切

12、可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。2.2.在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。13现在学习的是第13页，共30页1.热力学第二定律的统计意义四、熵与热力学第二定律四、熵与热力学第二定律统计物理基本假定统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。出现的可能性（或几率）是相等的。热力学几率热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率，：与同一宏观态

13、相应的微观态数称为热力学几率，记为记为 。在热力学中的序在热力学中的序即区分度。即区分度。对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为它处于无序的状态。无序的状态。首先理解有序和无序的概念。首先理解有序和无序的概念。14现在学习的是第14页，共30页设分子数设分子数 N=4 4 开始时，开始时，4 4个分子都在个分子都在A A部，抽出部，抽出隔板后分子将向隔板后分子将向B B部扩散并在整个容部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，器内无规则运动。隔板被

14、抽出后，4 4个分子在容器中可能的分布如下图所个分子在容器中可能的分布如下图所示：示：15现在学习的是第15页，共30页结论：结论：各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，则该各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，则该宏观态出现的可能性就大。宏观态出现的可能性就大。N对于真实理想气体系统对于真实理想气体系统,N,N10102323/mol,/mol,这些分子这些分子全部退回到全部退回到A A部部的几率为的几率为 .此数值极小此数值极小,意味着此事件永远不会发生意味着此事件永远不会发生.从任从任何实际操作的意义上说何实际操作的意义上说,不可能发生此类事件不可能发生此类事

15、件.结论：结论：自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。观态数目多的宏观态方向进行。A A、B B 两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微两室分子均匀分布时的宏观态所包含的微观态数目观态数目最大最大 。16现在学习的是第16页，共30页假设气体总分子数为假设气体总分子数为N,N,在某一宏观态下在某一宏观态下A A 室中有室中有n n个分子个分子.这一宏观态包含的微观态数目这一宏观态包含的微观态数目:两边取对数两边取对数 由斯特林公式由斯特林公式 ：对微观态数对微观态数求极值求极值解得解得热力学第二定律

16、的统计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部发生的一切不可孤立系统内部发生的一切不可逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行多的宏观态方向进行,此即此即不可逆过程的实质不可逆过程的实质平衡态是平衡态是相应于一定宏观条件下相应于一定宏观条件下 最大，微观状态数最大，最大，微观状态数最大，并且是最混乱、最无序的一种状态。并且是最混乱、最无序的一种状态。17现在学习的是第17页，共30页一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的方向进行，一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的方向进行，从非平衡态向平衡态的方向进行

17、，从热力学几率小向热力从非平衡态向平衡态的方向进行，从热力学几率小向热力学几率大的方向进行。学几率大的方向进行。2.熵与热力学概率 热力学第二定律表明，一切与热现象有关的实际宏观过程热力学第二定律表明，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而这种不可逆性并不取决于过程本身，而都是不可逆的，而这种不可逆性并不取决于过程本身，而是反映了始末两个状态在性质上的差异。从统计意义上来是反映了始末两个状态在性质上的差异。从统计意义上来认识，这种差异表现为始末两个宏观态所包含的微观态数认识，这种差异表现为始末两个宏观态所包含的微观态数目不同，并直接决定了过程进行的方向。目不同，并直接决定了过程进行的方

18、向。引入反映热力学系统状态的态函数引入反映热力学系统状态的态函数熵熵(S),单位单位:JK-1 18现在学习的是第18页，共30页玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼关系式：熵是组成系统的微观粒子的无序性（即混乱度）的量度。当孤立系统处于平衡态时，其熵当孤立系统处于平衡态时，其熵 S 达到最大值达到最大值。设某一热力学系统由设某一热力学系统由n个子系统组成，子系统的热力学概个子系统组成，子系统的热力学概率分别为率分别为1，2，n。根据概率论的乘法原理，有根据概率论的乘法原理，有 结论：结论：熵具有可叠加性。熵具有可叠加性。19现在学习的是第19页，共30页3.克劳修斯熵 熵增加原理 不可逆过程：不可逆过程

19、：微观态数少的状态微观态数少的状态(1)微观态数多的状态微观态数多的状态(2 2)因为因为1 1 2 2 可逆过程：可逆过程：1=2熵增加原理熵增加原理:孤立系统中发生的一切不可逆过程都将导致孤立系统中发生的一切不可逆过程都将导致系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切可逆过程，系系统熵的增加；而在孤立系统中发生的一切可逆过程，系统的熵保持不变统的熵保持不变。即即S 0S 0熵增原理只适用于熵增原理只适用于绝热系统、不可逆过程，绝热系统、不可逆过程，其它过程熵可增可其它过程熵可增可减减20现在学习的是第20页，共30页1.熵的热力学定义：熵的热力学定义：设一定量的理想气体在温度为设一定量的理想气

20、体在温度为T 下作下作等温膨胀等温膨胀，体积，体积从从V1变化为变化为V2。一个分子在容器中的概率：一个分子在容器中的概率：N 个分子在容器中的个分子在容器中的概概率：率：等温膨胀后的熵变：等温膨胀后的熵变：21现在学习的是第21页，共30页等温膨胀的吸热为：等温膨胀的吸热为：则则微过程：微过程：Q/T称为热温比 对于任意一个热对于任意一个热力学过程力学过程 不等号表示不可逆过程不等号表示不可逆过程积分式积分式 22现在学习的是第22页，共30页熵具有可加性。系统的熵变等于系统内各部分的熵之和。熵具有可加性。系统的熵变等于系统内各部分的熵之和。2.2.2.2.2.2.熵的主要性质熵的主要性质熵

21、的主要性质熵的主要性质熵的主要性质熵的主要性质熵是状态函数。熵变只取决于初熵是状态函数。熵变只取决于初/末状态末状态,与具体过程无关。与具体过程无关。S S是状态函数。计算熵变很有意义。在给定的初态和终态是状态函数。计算熵变很有意义。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。程），熵的改变量一定相同。1 1、当系统由初态、当系统由初态A A通过一可逆过程通过一可逆过程R R到达终态到达终态B B时求熵时求熵变的方法：直接用变的方法：直接用 来计算。来计算。3.3.3.3.3.3.熵变的计算

22、熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算23现在学习的是第23页，共30页2 2、当系统由初态、当系统由初态A A通过一不可逆过程到达终态通过一不可逆过程到达终态B B时求熵变的时求熵变的方法：方法：（1 1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的状态参量值代入，从而算出熵变。态的状态参量值代入，从而算出熵变。（2 2）设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程）设计一个连接同样初终两态的任意一个可逆过程R R，再利用再利用 来计算。来计算。可逆等温过程：可逆等温过程：可逆等容过程：可逆等容过程：可逆等压过程：可逆等

23、压过程：24现在学习的是第24页，共30页例例1.试证明理想气体可逆过程热温比的积分与过程无关，试证明理想气体可逆过程热温比的积分与过程无关，只与始末两态有关。只与始末两态有关。证明证明:设设1、2为系统的初、未态，对于任意可逆循环为系统的初、未态，对于任意可逆循环1a2b1有：有：而而所以所以25现在学习的是第25页，共30页例例2.设设一一卡卡诺诺机机工工作作于于高高低低温温热热源源(T1和和T2)之之间间,求求每每次次循循环环中中,两热源和机器工作物质这个总系统的熵变。两热源和机器工作物质这个总系统的熵变。解：解：在每次循环中，工作物质回到初态，熵变为零。在每次循环中，工作物质回到初态，

24、熵变为零。正循环时，正循环时，高温热源放热高温热源放热Q Q1 1,Q,Q1 10 00逆循环时，逆循环时，工作物质在高温热源处放热，在低温热源处工作物质在高温热源处放热，在低温热源处吸热，表达式不变。吸热，表达式不变。由卡诺定理由卡诺定理26现在学习的是第26页，共30页例例3.试求试求 1mol 理想气体由初态理想气体由初态(T1,V1)经某一过程到达终态经某一过程到达终态(T2,V2)的熵变的熵变.假定气体的摩尔定容热容假定气体的摩尔定容热容 CV,m为一恒量。为一恒量。解：解：（T1V1）（T2V1）等体升温等体升温 S1（T2V1）（T2V2）等温膨胀等温膨胀 S2解法一解法一27现

25、在学习的是第27页，共30页（T1V1）（T1，V2）等温膨胀等温膨胀 S1（T1V2）（T2，V2）等体升温等体升温 S2解法二解法二解法三解法三28现在学习的是第28页，共30页例例4.1kg 0oC的冰，在的冰，在0oC时完全融化成水，已知冰在时完全融化成水，已知冰在0oC时的时的熔解热熔解热=334J/g，求冰熔化过程的熵变。，求冰熔化过程的熵变。解：解：冰在冰在0oC时等温熔解，时等温熔解，冰水共存，冰水共存，可设想它与一个可设想它与一个0oC的的恒温热源接触，恒温热源接触，冰转变为水的过程为可逆的冰转变为水的过程为可逆的吸热过程，得：吸热过程，得：29现在学习的是第29页，共30页例例5.1kg 0oC的水和的水和100oC的热源接触的热源接触,当水温达到当水温达到100oC时时,水的熵增加多少水的熵增加多少?热源的熵增加多少热源的熵增加多少?水和热源的总熵增加多水和热源的总熵增加多少少?(水的定压比热容为水的定压比热容为4.187103 Jkg-1K1)解：解：水的熵增加水的熵增加热源的熵增加热源的熵增加水和热源的总熵增加：水和热源的总熵增加：30现在学习的是第30页，共30页