水性丙烯酸树脂工艺与配方设计课件.ppt

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1、关于水性丙烯酸树脂工艺与配方设计1第1页，此课件共57页哦2第一节第一节概概述述以以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业

2、塑料及日用品的涂饰。建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已占涂料的料的/以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。位。第2页，此课件共57页哦3从组成上分，丙烯酸烯树脂包括：从组成上分，丙烯酸烯树脂包括：丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂丙烯酸酯）树脂等。等。从涂料剂型上分，主要有：从涂料剂型上分，主要有：

3、溶剂型涂料溶剂型涂料、水性涂料水性涂料、高固体组高固体组份涂料份涂料和和粉末涂料粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代，年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。第3页，此课件共57页哦4涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为：涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特

4、性分为：热塑性丙烯热塑性丙烯酸树脂酸树脂和和热固性丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂。热塑性热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系，单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差；热固性热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐可反应基团

5、的交联反应，因此涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备化学品性好，适合于制备防腐涂料防腐涂料。返回第4页，此课件共57页哦5第二节第二节共聚物与共聚单体共聚物与共聚单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与其它许多单体共聚。单体共聚。例如均聚物难满足成膜物要求：例如均聚物难满足成膜物要求：PMMA：太脆，：太脆，聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料二者

6、共聚物最常用，称为二者共聚物最常用，称为全丙涂料全丙涂料。MMA：硬单体：硬单体BA：软单体：软单体二者的共聚物的二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算可按加合性公式计算第5页，此课件共57页哦6共聚目的：共聚目的：（1）改进树脂的）改进树脂的Tg（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力；可改进漆膜与底材的附着力；（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体主要功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基

7、丙烯酰胺，引入羟甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。应。所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。第6页，此课件共57页哦7依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。单单体体名名

8、称称功功能能甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸乙酸乙酯酯苯乙苯乙烯烯丙丙烯烯睛睛提高硬度，称之提高硬度，称之为为硬硬单单体。体。丙丙烯烯酸乙酸乙酯酯丙丙烯烯酸正丁酸正丁酯酯丙丙烯烯酸月桂酸月桂酯酯丙丙烯烯酸酸-2-乙基己乙基己酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸月桂酸月桂酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸正辛酸正辛酯酯提高柔提高柔韧韧性，促性，促进进成膜，成膜，称之称之为软单为软单体。体。丙丙烯烯酸酸-2-羟羟基乙基乙酯酯丙丙烯烯酸酸-2-羟羟基丙基丙酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸酸-2-羟羟基乙基乙酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸酸-2-羟羟基丙基丙酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸酸缩缩水甘油水甘油酯酯丙丙烯酰烯酰胺胺N-羟羟甲基丙

9、甲基丙烯酰烯酰胺胺N-丁氧甲基（甲基）丙丁氧甲基（甲基）丙烯酰烯酰胺胺二丙二丙酮酮丙丙烯酰烯酰胺（胺（DAAM）甲基丙甲基丙烯烯酸乙酸乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯（AAEM）二乙二乙烯烯基苯基苯乙乙烯烯基三甲氧基硅基三甲氧基硅烷烷乙乙烯烯基三乙氧基硅基三乙氧基硅烷烷乙乙烯烯基三异丙氧基硅基三异丙氧基硅烷烷-甲基丙甲基丙烯酰烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧基丙基三甲氧基硅烷烷引入官能引入官能团团或交或交联联点，点，提高附着力，提高附着力，称之称之为为交交联单联单体。体。第7页，此课件共57页哦8丙丙烯烯酸与甲基丙酸与甲基丙烯烯酸的低酸的低级烷级烷基基酯酯苯乙苯乙烯烯抗抗污污染性染性甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯

10、苯乙苯乙烯烯甲基丙甲基丙烯烯酸月桂酸月桂酯酯丙丙烯烯酸酸-2-乙基己乙基己酯酯耐水性耐水性丙丙烯烯睛睛甲基丙甲基丙烯烯酸丁酸丁酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸月桂酸月桂酯酯耐溶耐溶剂剂性性丙丙烯烯酸乙酸乙酯酯丙丙烯烯酸正丁酸正丁酯酯丙丙烯烯酸酸-2-乙基己乙基己酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯甲基丙甲基丙烯烯酸丁酸丁酯酯保光、保色性保光、保色性丙丙烯烯酸酸甲基丙甲基丙烯烯酸酸亚亚甲基丁二酸（衣康酸）甲基丁二酸（衣康酸）苯乙苯乙烯烯磺酸磺酸乙乙烯烯基磺酸基磺酸钠钠AMPS实现实现水溶性，增加附着水溶性，增加附着力，力，称之称之为为水溶性水溶性单单体、体、表面活性表面活性单单体。体。第8页，此课件共57页哦

11、9由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意具有很好的抗

12、氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：表示：据推测，一个叔碳酸基团可以保护据推测，一个叔碳酸基团可以保护23个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为

13、内墙涂料也可用作外墙涂料。返回第9页，此课件共57页哦10第三节第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是家具等，因此其配方设计是非常复杂的

14、。基本原则是首先首先要针对要针对不同基材和产品确定树脂剂型不同基材和产品确定树脂剂型溶剂型或水剂型；溶剂型或水剂型；然后然后根据根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。，以确定最佳的产品工艺和配方。其其中单体的选择是配方设计的核心内容中单体的选择是配方设计的核心内容。第10页，此课件共57页哦11一、单体的选择一、单体的选择为方便应用，通常将聚合单体分为为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体

15、和功能单硬单体、软单体和功能单体体三大类。三大类。甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（）、苯乙烯（ST）、丙烯睛）、丙烯睛(AN)是最常用是最常用的硬单体；的硬单体；丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最为最常用的软单体。常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。的耐醇性和耐水性。功能性单体功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。

16、羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。第11页，此课件共57页哦12其它功能单体其它功能单体有：丙烯酰胺（有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（氨基乙酯（DMAEMA）等。）等。功能单体的用量一般控制在功能单体的用量一般控制在16（

17、massratio），不能太多，），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，体由于异丙基的位阻效应，SiO键水解较慢，在乳液聚合中其用键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。其价格较高。含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。附着力，而且

18、同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。第12页，此课件共57页哦13合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。要影响。双组分聚氨酯体系双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体伯羟基类单体：丙烯：丙烯酸羟乙酯（酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；）；氨基烘漆氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体仲羟基类单体：丙烯酸：丙烯酸-羟丙羟丙酯（酯（HPA）或甲基丙烯酸）或甲基丙烯酸-羟丙酯（羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体）。伯羟基

19、类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。另外，通过羟基型链转移剂另外，通过羟基型链转移剂（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙（如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。第13页，此课件共57页哦14为提高耐乙醇性为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷要引入苯乙烯、丙烯

20、睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。酸十八醇酯等。涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态饥饿态”加料法（即单体投料速率加料法（即单体投料速率树脂水分散体粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径。从应用看以前两者最为重要。水溶液粒径。从应用看以前

21、两者最为重要。丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸

22、酯）乳液等丙烯酸酯）乳液等第31页，此课件共57页哦32一、丙烯酸乳液的合成一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂（丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有其中丙烯酸乳液是最重要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳液的合成充分体现了乳颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。丙烯酸乳

23、液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚合的特点：。乳液聚合的特点：水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-还原引发体系，还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。聚合可在较低的温度下进行。对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂，水性墨等。等。获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，纯化困难，生产成本获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱

24、水、干燥等工序，纯化困难，生产成本较悬浮聚合高。较悬浮聚合高。乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。第32页，此课件共57页哦331丙烯酸乳液的合成原料丙烯酸乳液的合成原料油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为合。乳液聚合的最简单配方为:油性（可含少量水性）单体：油性（可含少量水性）单体：30%60%；去

25、离子水：；去离子水：40%70%；水溶性引发剂：；水溶性引发剂：0.30.7%；乳化剂（；乳化剂（Emulsifier）：）：1%3%。(1)乳化剂乳化剂乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面）张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业部门也具有重要层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业部门也具有重要应用。应用。因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，

26、棒部表示亲油的烃基端，如果这因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶，而是以一种特殊的结构-“胶束胶束(micelle)的的形式分散在水中。形式分散在水中。第33页，此课件共57页哦34 乳化剂的作用 a分散作用乳化剂使油水界面张力极大降低，在搅拌作用下，使油性单体相以细小液滴（d。非离了。非离了型表面活性剂无三相平衡点。型表

27、面活性剂无三相平衡点。d.非离了型表面活性剂的浊点非离了型表面活性剂的浊点非离了型表面活性剂的水溶液加热至一非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloudpoint）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运

28、动能力提高，缔合的水使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计层变薄，表面活性剂的溶解性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即。第37页，此课件共57页哦38常用乳化剂的H.L.B、C.M.C值见下表：名 称HLBCMC/十二烷基硫酸钠（SDS）400.02十二烷基磺酸钠130.1十二烷基苯磺酸钠11琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠18.00.03对壬基酚聚氧化乙烯（n4）醚8.8对壬基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.0

29、05对壬基酚聚氧化乙烯（n10）醚13.20.005对壬基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.20.02对壬基酚聚氧化乙烯（n40）醚17.80.04对壬基酚聚氧化乙烯（n100）醚19.00.1对辛基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005对辛基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.40.03对辛基酚聚氧化乙烯（n40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）单月桂酸酯13.1第38页，此课件共57页哦39乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说

30、明乳化剂乳化性能优良。单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。(2)引发剂的选择引发剂的选择乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐()：过硫酸胺、：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：（）第39页，此课件共57页哦40其综合反应式为：其综合反应式为：因此，随着乳液聚合的进行，体系的因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常

31、包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。温度对过硫酸钾活性的影响见下表：温度对过硫酸钾活性的影响见下表：T（）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16 x10-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min第40页，此课件共57页哦41因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80以上，聚合终点，短时间可以上，聚合终点，短时间可加热到加热到90，以使

32、引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。此外，氧化此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。还原剂有亚铁盐（还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚

33、硫酸盐构，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化成的氧化-还原引发体系，其引发机理为：还原引发体系，其引发机理为：23第41页，此课件共57页哦42氧化氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在还原引发体系在5070条件下条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。进行单体的后消除，降低单体残留率。氧化剂与还化剂的配比并非严格的化学计量，一般将氧化剂稍过量，往往存氧化剂与还化剂的配比并非严格的化

34、学计量，一般将氧化剂稍过量，往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实验才能确定。验才能确定。(3)活性乳化剂活性乳化剂乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可

35、以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。性能，一般属于企业技术秘密。第42页，此课件共57页哦43(4)其他组分其他组分保护胶体保护胶体乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙乳液聚合

36、体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、）、聚丙烯酸钠、苯乙烯聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳

37、胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。为好。缓冲剂缓冲剂常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的系的pH值维

38、持相对稳定，使链引发正常进行。值维持相对稳定，使链引发正常进行。第43页，此课件共57页哦447乳液聚合实例乳液聚合实例（1）内墙漆用苯丙乳液的）内墙漆用苯丙乳液的合成合成配方配方组组分分原料原料用量（用量（质质量份）量份）A组组分分去离子水去离子水:CO-458溶解水溶解水CO630溶解水溶解水111.02.5005.0003.0005.000B组组分分苯乙苯乙烯烯丙丙烯烯酸丁酸丁酯酯丙丙烯烯酸酸丙丙烯烯酸异辛酸异辛酯酯240.0200.09.37510.00C组组分分丙丙烯酰烯酰胺胺溶解水溶解水6.30018.75D组组分分小小苏苏打打溶解水溶解水0.90005.000E组组分分去离子水去

39、离子水250.0F组组分分A103溶解水溶解水CO630溶解水溶解水AOPS12.5005.0001.0005.0001.500G组组分分过过硫酸硫酸钠钠溶解水溶解水0.900010.00H组组分分过过硫酸硫酸钠钠溶解水溶解水1.50080.00I组组分分乙乙烯烯基三乙氧基硅基三乙氧基硅烷烷3.000J组组分分氨水氨水适量（适量（调调pH值值）注：注：CO630为上海忠诚为上海忠诚精细化工有限公司的特种精细化工有限公司的特种酚醚类乳化剂，酚醚类乳化剂，CO458、A103分别为该公司的酚分别为该公司的酚醚硫酸盐类、璜基琥珀酸醚硫酸盐类、璜基琥珀酸类乳化剂。类乳化剂。第44页，此课件共57页哦4

40、5合成工艺合成工艺a.将将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂CO-458、CO630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将用水溶解后加入预乳化釜；再依次将B组分、组分、C组分、组分、D组分加入预乳化釜中，组分加入预乳化釜中，加完搅拌乳化约加完搅拌乳化约30min。b.将将E组分去离子水加入反应釜，升温至组分去离子水加入反应釜，升温至80。将。将F组分别用水溶解后加入反组分别用水溶解后加入反应釜；待温度应釜；待温度80稳定后，加入稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液。约组分过硫酸钠溶液。约5min将温度升至将温度升至8385。c.在在8385同时滴加预乳液和同

41、时滴加预乳液和H组分引发剂溶液。组分引发剂溶液。d.当预乳液滴加当预乳液滴加2/3后将后将I组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后继后继续滴加。续滴加。e.3h加完后，保温加完后，保温1h。f.降温至降温至45加入氨水中和，调加入氨水中和，调pH值在值在8.0左右。搅拌左右。搅拌10min后，后，80目尼龙网过目尼龙网过滤出料。滤出料。第45页，此课件共57页哦46（2）内墙漆用叔丙乳液）内墙漆用叔丙乳液的合成的合成配方配方组组分分原料原料用量（用量（质质量份）量份）A组组分（底分（底料）料）去离子水去离子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400

42、.08900.0990B组组分（分（预预乳乳液）液）去离子水去离子水K-12OP-10甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯丙丙烯烯酸丁酸丁酯酯VV-10N-羟羟甲基丙甲基丙烯酰烯酰胺胺丙丙烯烯酸酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C组组分（引分（引发剂发剂液）液）过过硫酸硫酸钾钾（初加）（初加）去离子水（初加）去离子水（初加）过过硫酸硫酸钾钾（滴加）（滴加）去离子水（滴加）去离子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D组组分（后分（后消除）消除）TBHP去离子水去离子水SFS（雕白（雕白块块）去离子水去离子水0.07201.5000.

43、06001.500第46页，此课件共57页哦47合成工艺合成工艺将底料加入反应瓶将底料加入反应瓶升温至升温至78；取组分；取组分B的的10%加入反应瓶打底，升温至加入反应瓶打底，升温至84，加入初加，加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温滴完；保温1h；降温为；降温为65，后消除，保温，后消除，保温30min；降至降至40，用氨水调，用氨水调PH为为78，过滤出料。，过滤出料。第47页，此课件共57页哦48（3）苯丙弹性乳液的合成）苯丙弹性乳液的合成配方配方组组分分原料

44、原料用量用量（质质量份）量份）A组组分分（底料）（底料）去离子水去离子水2A1（陶氏化学）（陶氏化学）17501.000B组组分分（预预乳液）乳液）去离子水去离子水2A1NP-10苯乙苯乙烯烯丙丙烯烯酸丁酸丁酯酯N-羟羟甲基丙甲基丙烯酰烯酰胺胺丙丙烯烯酸酸15.0068.8062.9019523783116.01.328C组组分分（引（引发剂发剂液）液）过过硫酸硫酸钠钠（初加）（初加）去离子水（初加溶解用）去离子水（初加溶解用）过过硫酸硫酸钠钠（滴加）（滴加）去离子水（滴加溶解用）去离子水（滴加溶解用）7.730120.05.230162.0D组组分分（后消除）（后消除）TBHP（叔丁基（叔丁

45、基过过氧化氧化氢氢）TBHP溶解水溶解水SFS（雕白（雕白块块）SFS溶解水溶解水3.32070.002.60070.00合成工艺合成工艺将底料加入反应釜，升至将底料加入反应釜，升至81,加加416kg预乳液，预乳液，2min后加入底料后加入底料引发剂液，保温引发剂液，保温10min，滴加剩，滴加剩余预乳液，温控余预乳液，温控8385，2h后与预乳液同时滴加引发剂液，后与预乳液同时滴加引发剂液，1.5h滴完，总滴加时间为滴完，总滴加时间为3.5h,保保温温1h，降至，降至7570，用，用45min加入后消除氧化还原引发体系，加入后消除氧化还原引发体系，降降60加氨水调加氨水调PH=7-8，降，

46、降45以下，以下，120目过滤。目过滤。指标：固含量：指标：固含量：561；PH值：值：78；粘度：；粘度：10003000cps。第48页，此课件共57页哦49(4）醋丙乳液的合成）醋丙乳液的合成配方配方组组分分原料原料用量（用量（质质量份）量份）A组组分分（底料）（底料）去离子去离子水水K-12NP-10磷酸磷酸氢氢二二钠钠VACMMABAAA475.03.7507.0005.00030.0020.0015.002.000B组组分分（预预乳液）乳液）去离子去离子水水K-12:NP-10VACMMABA丙丙烯烯酸酸15.003.50015.00450.0150.025.0015.00C组组分

47、分（引（引发剂发剂液）液）过过硫酸硫酸铵铵去离子水去离子水4.800200.0合成工艺合成工艺室温下向反应瓶中加室温下向反应瓶中加入底料用水、阴离子、非入底料用水、阴离子、非离子型乳化剂和缓冲剂，离子型乳化剂和缓冲剂，30时加入釜底单体，升温时加入釜底单体，升温至至50，通入，通入N2，加入引发，加入引发剂液的剂液的1/4，此时将自然升，此时将自然升温至温至7075左右，加热左右，加热至至8284，撤，撤N2，开始滴，开始滴加预乳液和剩余引发剂液，加预乳液和剩余引发剂液，4.55h加完，保温加完，保温1h，降至室，降至室温，温，80目尼龙网过滤出料。目尼龙网过滤出料。第49页，此课件共57页哦

48、50（5）核壳结构叔-丙乳液合成 配方分原料用量（质量份）A组分去离子水:DS-10OP-10NaHCO350.00.1180.4730.099B组分(核预乳液)DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AA0.1580.6316.00019.7271.8414.4720.263C组分(壳预乳液)DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AAN-羟甲基丙烯酰胺0.1180.4739.00013.93611.81711.9670.3951.134D组分(打底引发剂液)过硫酸钾溶解水0.09909.000注：DS-10为十二烷基苯磺酸钠第50页，此课件共57页哦51E组分(滴加引发剂液)过

49、硫酸钾溶解水0.2301.500F组分(后消除)TBHP（叔丁基过氧化氢）TBHP溶解水SFS（雕白块）SFS溶解水0.074070.001.5000.06001.500G组分氨水适量（调pH值）合成工艺 底料加入250ml四口烧瓶并升温至78，然后取预乳液的8%10%打底，当T=84时，一次性加入打底引发剂，待体系出现兰光时，即可同时滴加核预乳液及引发剂，滴完保温1h；再滴加壳预乳液及引发剂，约2.5h滴完，保温1h；再降至65，后消除，保温30min；最后降温40左右，用氨水调PH为78，过滤出料。第51页，此课件共57页哦52二、丙烯酸树脂水分散体的合成 1配方设计 丙烯酸树脂水分散体的

50、合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水互溶；另外，在单体配方中往往含有羧基或叔胺基单体，前者用碱中和得到盐基，后者用酸中和得到季胺盐基，然后在强烈搅拌下加入水分别得到阴离子型和阳离子型丙烯酸树脂水分散体。加水后若没有转相，则体系似以真溶液，若补水到某一数值，完成转相后，外观则似乳液。两种离子型分散体中，阴离子型应用比较广泛。丙烯酸树脂水分散体通常设计成共聚物，羧基型单体最常用的是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、马来酸也有应用。为引入足够的盐基，实现良好的水可分散性，羧基单体用量一般在820%之间，树脂酸值为4060mgKOH/g（树脂）。其用量应在满足水分散性的前提下，尽量低些，以免影响耐水性。