核磁共振波谱法课件.ppt
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1、关于核磁共振波谱法第1页,此课件共30页哦 NMRNMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进吸收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定性分析的最强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。行定量分析。与与UV-VisUV-Vis和红外光谱法类似,和红外光谱法类似,NMRNMR也属于也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。原子核自旋能级对射频辐射的吸收。第一节第一节第一节第一节 核磁共振波谱的基本原理
2、核磁共振波谱的基本原理核磁共振波谱的基本原理核磁共振波谱的基本原理第2页,此课件共30页哦1924192419241924年:年:年:年:Pauli Pauli Pauli Pauli 预言了预言了预言了预言了NMRNMRNMRNMR的基本理论,即:有些核同的基本理论,即:有些核同的基本理论,即:有些核同的基本理论,即:有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂;裂;裂;裂;1946194619461946年:年:年:年:Harvard Harvard
3、 Harvard Harvard 大学的大学的大学的大学的PurcelPurcelPurcelPurcel和和和和StanfordStanfordStanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBlochBlochBloch各自首次发现并证实各自首次发现并证实各自首次发现并证实各自首次发现并证实NMRNMRNMRNMR现象,并于现象,并于现象,并于现象,并于1952195219521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobelNobelNobel奖;奖;奖;奖;1953195319531953年:年:年:年:VarianVarianVarianVarian开始商
4、用仪器开发,并于同年制作了第一开始商用仪器开发,并于同年制作了第一开始商用仪器开发,并于同年制作了第一开始商用仪器开发,并于同年制作了第一台高分辨台高分辨台高分辨台高分辨NMRNMRNMRNMR仪器;仪器;仪器;仪器;1956195619561956年:年:年:年:KnightKnightKnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMRNMRNMR信号有信号有信号有信号有影响,而这一影响与物质分子结构有关。影响,而这一影响与物质分子结构有关。影响,而这一影响与物质分子结构有关。影响,而这一影响与物质分子结构有关
5、。1970197019701970年:年:年:年:Fourier(pilsed)-NMR Fourier(pilsed)-NMR Fourier(pilsed)-NMR Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化(早期多使用早期多使用早期多使用早期多使用的是连续波的是连续波的是连续波的是连续波NMR NMR NMR NMR 仪器仪器仪器仪器)。发展历史发展历史发展历史发展历史 第3页,此课件共30页哦一、原子核的自旋一、原子核的自旋一、原子核的自旋一、原子核的自旋 =pp 式中:式中:为磁旋比为磁旋比(magnetogyric ratio)(magneto
6、gyric ratio),T-1.S-1,T-1.S-1,即核磁矩与核的自旋角动即核磁矩与核的自旋角动量的比值。不同的核具有不同磁旋比,它是磁核的一个特征值;量的比值。不同的核具有不同磁旋比,它是磁核的一个特征值;为磁矩,用核为磁矩,用核磁子表示,磁子表示,1 1核磁子单位等于核磁子单位等于5.0510-27J.T-15.0510-27J.T-1;p p为角动量,其值是量化的,可用自旋为角动量,其值是量化的,可用自旋量子数表示。量子数表示。p=质量数质量数质量数质量数 原子序数原子序数原子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0
7、0无无无无1212C C6 6 1616OO8 8 3232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶奇或偶奇或偶奇或偶数数数数1/21/2有有有有1 1H H1 1 1313C C6 6 1919F F9 9 1515N N7 7 3131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数 3/2 5/23/2 5/2有有有有1111B B5 5 3535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 8 3333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有有有 2 2H H1 1 1414N N7 7 第4页,此课件共3
8、0页哦二、核磁共振现象二、核磁共振现象二、核磁共振现象二、核磁共振现象 具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量(p p)的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩():):=P =P (1 1)右手定则右手定则右手定则右手定则 为磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场B B B B0 0 0 0中中中中时时时时,根根根根据据据据量量量量子子子
9、子力力力力学学学学原原原原理理理理,由由由由于于于于磁磁磁磁矩矩矩矩与与与与磁磁磁磁场场场场相相相相互互互互作作作作用用用用。磁磁磁磁矩矩矩矩相相相相对对对对于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场有有有有不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向,它它它它们们们们在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的投投投投影影影影是是是是量量量量子子子子化的化的化的化的,可以用磁量子数,可以用磁量子数,可以用磁量子数,可以用磁量子数(m m m m)描述:描述:描述:描述:对于具有对于具有对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为:的核量子化能级的能量为:的核量子化能级的能量为:的
10、核量子化能级的能量为:B B0 0:外加磁场强度:外加磁场强度:外加磁场强度:外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯););:磁旋比:磁旋比:磁旋比:磁旋比.m=I,Im=I,I-1-1,I,I-2-2,.,.-I I 2 2I I=1=1个取向个取向个取向个取向E=2B0 第5页,此课件共30页哦 在外磁场中的核,除了自旋外还同时存在一个以外磁场方在外磁场中的核,除了自旋外还同时存在一个以外磁场方向为轴线的回旋运动,称为进动或拉摩尔进动,如下图所示向为轴线的回旋运动,称为进动或拉摩尔进动,如下图所示 :自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋核在外磁场中的两种取向示意图 第6页,此课件共30页
11、哦外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图外磁场作用下,核自旋能级的裂分示意图 自旋核的进动频率与外磁场的磁感应强度成正比,自旋核的进动频率与外磁场的磁感应强度成正比,可用拉摩尔方程式表示可用拉摩尔方程式表示 :0=20=B0 (2)第7页,此课件共30页哦式中:式中:0 0为进动角速度,为进动角速度,rad.srad.s-1-1,它与外磁场的感应强度成正比;它与外磁场的感应强度成正比;0 0为进动频率,为进动频率,MHzMHz;B B0 0为磁感应强度为磁感应强度,T,T。由(由(2)式可得)式可得 0=B0 (3)在给定的磁场强度下,核的进动频率是一定的,用具有一定能量的在给定的磁场强度下,核
12、的进动频率是一定的,用具有一定能量的电磁波(相当于射频范围)照射核,若对应的能量符合电磁波(相当于射频范围)照射核,若对应的能量符合 h0=E=B0 .h (4)进动核便与光子相互作用,满足进动核便与光子相互作用,满足“共振条件共振条件”,此时体系会有,此时体系会有效的吸收射频的能量,使磁矩在外磁场中的取向逆转,核从低能级跃效的吸收射频的能量,使磁矩在外磁场中的取向逆转,核从低能级跃迁到高能级而产生核磁共振信号,此过程就是核磁共振吸收。迁到高能级而产生核磁共振信号,此过程就是核磁共振吸收。第8页,此课件共30页哦驰豫过程驰豫过程驰豫过程驰豫过程 1 1、饱和现象、饱和现象、饱和现象、饱和现象根
13、据波尔兹曼分布定律:根据波尔兹曼分布定律:根据波尔兹曼分布定律:根据波尔兹曼分布定律:H=2.7927 B0=14092G E E=2=2BB0 02 2、驰豫、驰豫、驰豫、驰豫n n*n n0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*驰驰豫豫现现象象:高高能能态态的的核核以以非非辐辐射射形形式式释释放放能能量量,回回到到低低能能态态,维维持持n n0 0略略大大于于n n*,致致使使核核磁磁共共振振信信号号存存在在,这这种种过程称为过程称为“驰豫驰豫”。第9页,此课件共30页
14、哦驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是NMRNMRNMRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电子云的屏蔽作用,无法通过碰撞释放能量。电子云的屏蔽作用,无法通过碰撞释放能量。电子云的屏蔽作用,无法通过碰撞释放能量。电子云的屏蔽作用,无法通过碰撞释放能量。1)1)1)1)自自自自旋旋旋旋-晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫(纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种运运运运动动动动形形形形成成成成许许许许多多多多不不不不同同同同频频频频率率率率的的的的磁磁磁磁
15、场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场);如如如如果果果果其其其其中中中中存存存存在在在在与与与与核核核核能能能能级级级级相相相相同的磁场同的磁场同的磁场同的磁场(晶格场晶格场晶格场晶格场),就可以进行能量转移的驰豫过程。,就可以进行能量转移的驰豫过程。,就可以进行能量转移的驰豫过程。,就可以进行能量转移的驰豫过程。2)2)2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)同同同同类类类类核核核核具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的核核核核能能能能级级级级,高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核可可可可以以以以通通通通过过过过磁磁磁磁场场场场释释释
16、释放放放放能能能能量量量量给给给给低低低低能能能能态态态态的的的的同同同同类类类类核核核核;结结结结果果果果没没没没有有有有改改改改变变变变 n*/nn*/nn*/nn*/n0 0 0 0 ,但但但但是是是是通通通通过过过过自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫降降降降低低低低了了了了激发态的寿命。激发态的寿命。激发态的寿命。激发态的寿命。第10页,此课件共30页哦三、核磁共振波谱仪简介三、核磁共振波谱仪简介三、核磁共振波谱仪简介三、核磁共振波谱仪简介 核磁共振波谱仪结构如图所示。它主要由磁铁、射频发射器、核磁共振波谱仪结构如图所示。它主要由磁铁、射频发射器、射频接受器和记录仪及试
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