有机金属化合物及簇合物.ppt

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1、有机金属化合物及簇合物现在学习的是第1页，共49页目前陆续制得了许多过渡金属羰基配合物，如：目前陆续制得了许多过渡金属羰基配合物，如：现在学习的是第2页，共49页二元羰基化合物的制备和反应二元羰基化合物的制备和反应1.二元羰基化合物的制备二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与金属粉末与CO直接作用直接作用 如如四四羰羰基基合合镍镍、五五羰羰基基合合铁铁的的合合成成。金金属属粉粉末末必必须须是是新新鲜鲜还还原原出出来来的的处处于于非非常常活活化化的的状状态态才才行。行。Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用还原和羰基化作用 还原剂

2、可用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、三烷基铝、CO本身以及本身以及COH2等。如：等。如：CoCO38CO2H2 Co2(CO)8 CrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO493K,20MPa常温常压常温常压420K，30MPaA1C13，苯，苯 420K，25MPa现在学习的是第3页，共49页 (3)通过热分解或光照分解通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物可制得某些多核羰基化合物。如：。如：3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的

3、羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：。如：3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油汽油320K380K现在学习的是第4页，共49页 2.羰基化合物的反应羰基化合物的反应 (1)与碱反应与碱反应 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2)与酸反应与酸反应NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3)与与X2、NO的取代反应的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4)氧化还原反应氧化还原反应

4、Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa7现在学习的是第5页，共49页1.EAN规则规则 EAN规规则则：金金属属的的 d 价价电电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电电子子数数之之和和等等于于18，或或等等于于最最邻邻近近的的下下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的价价电电子子数数,或或中中心心金金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦亦称称为为18电电子子规规则则，这这个个规规则则实实际际上上是是金金属属原原子子与与配配体体成成键键时时倾倾向向于于尽尽可可能能完完全全使使用用它它的的九九条条价价轨轨道

5、道(5条条d轨轨道道、1条条s、3条条p轨道轨道)的表现。的表现。需需要要指指出出的的是是，有有的的时时候候，它它不不是是18而而是是16。这这是是因因为为18e意意味味着着全全部部s、p、d价价轨轨道道都都被被利利用用，当当金金属属外外面面电电子子过过多多，意意味味着着负负电电荷荷累累积积,此此时时假假定定能能以以反反馈馈键键ML形形式式将将负负电电荷荷转转移移至至配配体体，则则18e结结构构配配合合物物稳稳定定性性较较强强；如如果果配配体体生生成成反反馈馈键键的的能能力力较较弱弱，则形成则形成16电子结构配合物。电子结构配合物。因此，因此，EAN规则在有些书上直接叫规则在有些书上直接叫18

6、e和和16e规则规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则)现在学习的是第6页，共49页确定电子数的方法确定电子数的方法:把配合物看成是把配合物看成是给体与受体给体与受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子；的加合物，配体给予电子，金属接受电子；对对于于经经典典单单齿齿配配体体,如如胺胺、膦膦、卤卤离离子子、CO、H、烷烷基基R和和芳芳基基Ar，都都看看作作是是二二电电子子给给予予体体。如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428

7、 )2H 224 10818 68418 在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。如：如：Mn(CO)6:Mn+716,6CO 6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818现在学习的是第7页，共49页 对对NO等三电子配体等三电子配体:按二电子配位按二电子配位NO对待对待,多多 亦可从金属取来一个电子亦可从金属取来一个电子,余的电子算到金属之上。如：余的电子算到金属之上。如：而金属的电子相应减少而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO 2，NO 314，

8、4CO 8，4CO 8,)Mn 718，)Mn+716，28818 48618 含含M-M和桥联基团和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定。其中的化学键表示共用电子对，规定1条化学键为条化学键为1个金属贡献个金属贡献1个电子。个电子。如如 Fe2(CO)9 其中有其中有1条条FeFe金属键和金属键和3条条M-CO-M桥键桥键 Fe8；3-CO-3；(93)/2 CO6；Fe1,8 3 6118现在学习的是第8页，共49页 对于对于 n 型给予体，如型给予体，如 1C5H5(给予体给予体)，5C5H5、3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体给予体)等。等。n 是是键键合合到到金金

9、属属上上的的一一个个配配体体上上的的配配位位原原子子数数 n 的的速速记记符符号号，齿齿合合，n齿齿合合度度也也代代表表给给予予的的电电子子数数。如：如：Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55,1C5H51，Fe8,电子总数电子总数451818 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3,Mn7 电子总数电子总数83718 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr=6,电子总数电子总数12618现在学习的是第9页，共49页2.EAN规则的应用规则的应用 估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是稳定的结构是18或

10、或16电子结构电子结构。估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如：Cr(CO)6C6H6？由由 于于 一一 个个 苯苯 分分 子子 是是 一一 个个6电电 子子 给给 予予 体体，可可 取取 代代 出出 三三 个个CO分分 子子，因因 此此 预预 期期 其其 产产 物物 为为：Cr(C6H6)(CO)33CO；又如：又如：Mn2(CO)10Na？由由于于Mn2(CO)10 7210234，平平均均为为17，为为奇奇电电子子体体系系，可可从从Na夺夺得得一一个个电电子子成成为为负负离离子子，即即产物为：产物为：NaMn(CO)5现在学习的是第10页，共49页 估算多原子分子中存在的估算多

11、原子分子中存在的MM键数，并推测其结构键数，并推测其结构 如如 Ir4(CO)12：4Ir4936，12CO12224，电子总数电子总数60，平均每个，平均每个Ir周围有周围有15e。按按EAN规则规则,每个每个Ir还缺三还缺三个电子，因而每个个电子，因而每个Ir必须同另必须同另三个金属形成三条三个金属形成三条MM键方键方能达到能达到 18e 的要求的要求,通过形成通过形成四面体原子簇的结构四面体原子簇的结构,就可达就可达到此目的。其结构示于右，到此目的。其结构示于右，最后需要指出的是，最后需要指出的是，有些有些配配合合物物并并不不符符合合EAN规规则则。以以V(CO)6为为例例，它它周周围围

12、只只有有17个个价价电电子子,预预料料它它必必须须形形成成二二聚聚体体才才能能变变得得稳稳定定，但但实实际际上上 V2(CO)12 还还不不如如V(CO)6稳稳定定。其其原原因因是是空空间间位位阻阻妨妨碍碍着着二二聚聚体体的的形形成成,因因为为当当形形成成V2(CO)12时时，V的的配配位位数数变变为为7，配配位位体体过过于于拥拥挤挤，配配位位体体之之间间的的排排斥斥作作用用超超过过二二聚聚体体中中VV的的成成键键作作用用。所所以以最最终终稳稳定定的的是是V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO现在学习的是

13、第11页，共49页1.端基配位和侧基配位a.端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:M :CO b.侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。CM O金属羰基化合物中的化学键金属羰基化合物中的化学键现在学习的是第12页，共49页 侧基配位的情况比较少见侧基配位的情况比较少见,一般一般地地,它以下列形式配位它以下列形式配位:此时此时,CO可认为是一个四电子给可认为是一个四电子给予体予体,它一方面以它一方面以5 孤对电子同孤对电子同M1配配位，同时又以位，同时又以1 电子同电子同M2配位。配位。M1 M2CO：51

14、不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到电子反馈到CO分子之上。显然分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的电子的轨道只能是最低未占据的2 反反键轨道。键轨道。现在学习的是第13页，共49页2.边桥基配位边桥

15、基配位 下下面面的的配配位位方方式式称称作作边边桥桥基基配配位位，它它出出现现在在双双核核或或多多核核羰羰基基化化合合物物中中，用用符符号号“2CO”表表示示，2表表示示桥桥连连两两个个原原子子。CO作作为为两两电电子子配配体体，能能够够同同时时和和两两个个金金属属原原子子的的空空轨轨道道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的的*反键轨道相互作用，形成反馈键。反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起作为一座桥将两个金属联结到一起.现在学习的是第14页，共49页3.半桥基配位半桥基配位 半半桥桥基基配配位位,

16、实实际际上上是是一一种种高高度度不不对对称称的的边边桥桥基基配配位位,出出现现在在电电荷荷不不对对称称的的双双核核或或多多核核羰基配合物中。羰基配合物中。配键的形成导致电荷分配键的形成导致电荷分 例如有这一个体系，其中例如有这一个体系，其中FeFe布的极性布的极性(即即Fe+Fe)，这时就可能出现，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成原子，生成 配键；配键；同时也以同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe 的的d电电子，形成反馈子，形成反馈 键。即键。即C

17、O与与Fe+之间是通常的端基配位；与之间是通常的端基配位；与此同时，此同时，CO又以它的又以它的*反键空轨道从反键空轨道从Fe 原子接受电子原子接受电子形成反馈形成反馈 键。结果降低了键。结果降低了Fe 上的负电荷，中和了上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+现在学习的是第15页，共49页4.面桥基配位面桥基配位 在在多多核核羰羰基基化化合合物物中中，一一个个CO可可以以和和三三个个金金属属原原子子结结合合形形成成面面桥桥基基，面面桥桥基基一一般般用用(3CO)表示，表示，3表示桥联表示桥联3个原子。个原子。在在配配合合时时，

18、CO的的碳碳原原子子上上含含孤孤对对电电子子的的轨轨道道可可以以同同符符号号相相同同的的三三个个金金属属原原子子的的组组合合轨轨道道相相重重叠，而叠，而CO上的空上的空2 反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。键。下面是金属原子的组合轨道下面是金属原子的组合轨道(见下图见下图)。现在学习的是第16页，共49页 下面是下面是CO配位后配位后CO间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3 CO1750 cm1,自由自由CO：CO(自由自由)2143 cm1，端基端基CO：CO(端端基基

19、)2000 100 cm1;桥基桥基CO:CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基面桥基CO:CO(3CO)1625 cm1现在学习的是第17页，共49页类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的分子的等电子体。等电子体。因此他们与过渡金属配位时与因此他们与过渡金属配位时与CO的情的情形十分相似形十分相似,同样是既可作为同样是既可作为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受体。接受体。分子分子N2配合物配合物 下下面面示示出出N2分分子子的的分分子子轨轨道道能能级级图图。最最高高占占据据轨轨道道相相当当于于

20、N上上的的孤孤对对电电子子，然然后后是是 轨轨道道，最最低低未未占占据据为为1。已已经经知知道道它它与与CO十十分分相相似似，因因而可用而可用:NN:(:CO:)表示。表示。现在学习的是第18页，共49页 N2分子可以以端基、分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配侧基和桥基形式同金属配合，合，右面给出的是端基和右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的金属原子的 d 轨道即可。轨道即可。从表可看出从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加键长都略有增加(最大增加最

21、大增加25 pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN 都有所减小都有所减小(减少减少100500 cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程氮分子得到不同程度活化度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。现在学习的是第19页，共49页 镍锂双核端基、侧基镍锂双核端基、侧基N2 配合物配合物 配合物中的配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或可加合质子并被还原为氨或肼肼:HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2N2 配合物的一个实例：配合物的一个实例：现在学习的是第20

22、页，共49页 NO比CO多一个电子,且这个电子处在反键*轨道上(参考CO能级图),键级为21/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO,NONOe,电离能为9.5eV916.6kJmol1。7.2.2 亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 NO与CO是等电子体,键级为3。NO的键长为115.1pm,NO的键长106.2pm。一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 MNONOMNO+与金属M的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M提供一对电子形成配键,而M提供d电子、NO的反键*轨道接受

23、M的d电子形成反馈配键，亦即形成键体系。NNO现在学习的是第21页，共49页 一种是一种是MNO呈直线形呈直线形,一般出现在一般出现在贫电子体系贫电子体系中，中，NO作为三电子给予体，如作为三电子给予体，如:当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个两个NO可替代三个双可替代三个双电子配体电子配体(因为因为NO是一个三电子配体是一个三电子配体)。：另一种情况为弯曲形，见右图，另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时一般出现在富电子体系中，此时NO给给出一个电子，为一电子给予体，金属出一个

24、电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成给出一个电子，形成 单键，而单键，而 N上上还余一孤电子对，正因为这一对孤电还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致子才导致MNO呈弯曲。呈弯曲。在大多数情况下，在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：现在学习的是第22页，共49页NO配位后配位后NO间的伸缩振动频率的变化间的伸缩振动频率的变化:(NO,自由自由)1840 cm1，(NO+,自由自由)2200 cm1；(RNO)1550 cm1；NO配合物配合物 (NO)在在15501939 cm1之间变化之间变化 除端基配位外，除端基配位

25、外，NO还可以以还可以以桥基方式桥基方式配位，有配位，有连二桥式连二桥式和和连三桥式连三桥式之分。其中与金属所生之分。其中与金属所生成的成的 单键所需的电子由单键所需的电子由NO和和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式连二桥式 连三桥式连三桥式 现在学习的是第23页，共49页 上上述述CO、N2、NO等等配配体体，均均为为 电电子子对对给给予予体体，所所以以是是路路易易斯斯碱碱。但但同同时时又又都都有有不不同同程程度度的的接接受受反反馈馈 电电子子的的能能力力，因因而而又又都都是是路路易易斯斯酸酸。类类似似的的配配体体还还有有很很多多，如如CN、

26、AR3、醇醇、酰酰胺胺等等。他他们们中中有有许许多多是是以以接接受受 电电子子、形形成成反反馈馈 键键为为主主。所所以以：将这类配位体称为将这类配位体称为 酸配体酸配体。由这类配体形成的配合物称为。由这类配体形成的配合物称为 酸配合物酸配合物。现在学习的是第24页，共49页 烯烯和和炔炔是是过过渡渡元元素素的的另另一一类类重重要要配配体体，他他们们以以 键键的的电电子子云云来来和和金金属属配配位位，所所以以通通常常将将生生成成的的配配合合物物叫叫 配合物配合物。该配体，亦即以。该配体，亦即以 键电子云去配位的配体称为键电子云去配位的配体称为 配体配体。不饱和链烃配合物配合物的命名配合物的命名

27、配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：现在学习的是第25页，共49页 若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头(表示键合形式)。如 PtC12(NH3)(C2H4)二氯一氨(乙烯)合铂()Ni(C5H5)2 二(茂)合镍()Ni(NO)3(C6H6)三亚硝酰(苯)合镍(0)Cr(CO)3(C6H6)三羰基(苯)合铬(0)ReH(C5H5)2 一氢二(茂)合铼()当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同。如右图所示。四羰基(1,5环辛二烯)合铬(0)现在学习的是第26页，共49页 若若配配体体的的链链上上或

28、或环环上上只只有有一一部部分分原原子子参参加加配配位位，或或其其中中只只有有一一部部分分双双键键参参加加配配位位，则则在在 前前插插入入参参加加配配位位原原子子的的坐坐标标。如如果果是是配配体体中中相相邻邻的的 n 个个原原子子与与中中心心原原子子成成键键,则则可可将将第第一一 个个配配位位原原子子与与最最末末的的配配位位原原子子的的坐坐标标列列出出，写写成成(1n)，如如只只有有一一个个原原子子与与中中心心原原子子成成键键，则则在在配配体体前前加上加上 词头。如：词头。如：三羰基三羰基(13 3 四羰基四羰基(苯苯)三羰基三羰基(14 4环环 丁二烯丁二烯)合钴合钴(0)合钴合钴(I)辛四烯

29、辛四烯)合铁合铁(0)现在学习的是第27页，共49页需要指出的是:如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的电子形成多个键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯)Fe(CO)52 CO现在学习的是第28页，共49页炔烃配合物炔烃配合物 炔炔烃烃也也可可以以与与过过渡渡金金属属形形成成配配合合物物，其其配配位位方方式式与与乙乙烯烯配配位位的的方方式式有有很很多多相相似似之之处处。即即都都可可以以用用 电电子子同同金金属属键键合合，但但是是，由由于于乙乙炔炔分分子子有有两两组组相相互互垂垂直直的的的的成成键键和和反反键键*分分子子轨轨道道，这这两两套套成成键键 轨轨道道和和反

30、反键键*轨轨道道都都可可以以和和对对称称性性匹匹配配的的金金属属 d 轨轨道道发发生生重重叠叠，即即炔炔烃烃可可以以用用两两对对 电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，的相互作用。除此之外，两套轨道还可以各同各的两套轨道还可以各同各的金属相互作用，因而可以金属相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在生成多核配合物，炔烃在其中起桥基的作用。如右其中起桥基的作用。如右图所示。图所示。现在学习的是第29页，共49页 另另一一类类重重要要的的过过渡渡金金属属配配合合物物是是环环多多烯烯配配合合物物，这这类类配配合合物物都都有有夹夹心心

31、型型结结构构，即即过过渡渡金金属属原原子子夹夹在在两两个个环环烯烯配配体体之之间间，因因而而被被戏戏称称为为Sandwich compound(三三明明治治化化合合物物夹夹心心面面包包)。其其中中最最典典型型的的是是二二茂茂铁和二苯铬。铁和二苯铬。金属环多烯化合物金属环多烯化合物茂夹心型配合物茂夹心型配合物合成二茂铁的方法是利用合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性的弱酸性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5，此阴离子，此阴离子再同再同Fe2直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH

32、 C5H5NaH2O 2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1现在学习的是第30页，共49页 也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应，也可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33COTHFTHF现在学习的是第31页，共49页二茂铁的结构和化学键二茂铁的结构和化学键 X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332 pm，所有的CC键长都为140.3 pm,FeC键长204.5 pm,由此可得,CFeCm

33、ax6726。茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。(3.81.3)kJmol1 重叠型 交错型 (多存在于气相中)(多存在于固相中)现在学习的是第32页，共49页 重重要要性性仅仅次次于于茂茂夹夹心心配配合合物物的的是是苯苯夹夹心心配配合合物物。在在苯苯夹夹心心配配合合物物中中以以二二苯苯铬铬最最稳稳定定。将将金金属属卤卤化化物物、苯苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属夹心配合

34、物：价的金属夹心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 二二苯苯铬铬是是一一种种逆逆磁磁性性的的棕棕黑黑色色固固体体，m.p.284285，物物理理性性质质与与二二茂茂铁铁相相似似，但但热热稳稳定定性性不不如如二二茂茂铁铁。在在空空气气中中会会自自燃燃，易易在在芳芳香香环环上上发发生生取取代代反反应应，也也易易被被氧氧化化为为二二苯苯铬铬阳阳离离子子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂于二茂Fe，其中，其中,

35、苯为六电子给予体苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共有六个价电子，共18个电个电子填入子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。性的。7.4.2 二苯铬二苯铬现在学习的是第33页，共49页7.4.3 环辛四烯夹心型化合物环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4的fxyz和fz(x2y2)与COT的e2

36、u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200也不分解。环辛四烯(C8H8,COT)现在学习的是第34页，共49页 原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(如果按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。过渡金属原子簇化学过渡金属原子簇化学现在学习的是第35页，共49页 (一一)中心原子之间仅有金属键连接中心原子之间仅有金属键连接 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如：如：Br4ReReBr42 二二四溴合铼

37、四溴合铼()酸根离子酸根离子 (CO)5MnMn(CO)5 二二(五羰基合锰五羰基合锰)若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的主要的”中心原子的配体中心原子的配体(词尾用词尾用“基基”)来命名，这另一个作为来命名，这另一个作为“主要的主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基五羰基(三苯基胂基三苯基胂基)金基金基合锰合锰 簇化合物的命名簇化合物的命名现在学习的是第36页，共49页(三三)同种金属原子

38、簇化合物的命名同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合,这时,金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如：Os3(CO)12 十二羰基合三角三锇 Nb6(2 C1)122 十二(2氯)合八面六铌(2+)离子 Mo6(3Cl)84 八(3氯)合八面六钼(4+)离子 注:其中，括号内的2和4不是氧化态,而是离子的电荷(氧化态用罗马字表示)。(二二)中心原子间既有桥联基团又有金属键中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合

39、物来命名，并将包含有金属金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (CO)3Co(2CO)2Co(CO)3 二(2羰基)二(三羰基合钴)(CoCo)现在学习的是第37页，共49页金属金属键金属金属键 按照簇合物这个定义，金属金属键是簇合物的重要标志，下面是几个双核配合物中的金属金属键的例子。1.Mn2(CO)10 按照18电子规则,Mn2(CO)10有2710234个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条MnMn金属键。事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3

40、杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OCMnMnCO处于一条直线上。现在学习的是第38页，共49页2.Co2(CO)6(2CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它的配位数也是 6，也应是d2sp3杂化轨道成键。由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3d2sp3轨道

41、的重叠。现在学习的是第39页，共49页3.Re2Cl82 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。该离子有248224个价电子,平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e 的结构(为什么是16e？因为Cl接受反馈 键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。右面示出Re2Cl82离子的结构。现在学习的是第40页，共49页 Re2Cl82离离子子在在成成键键时时，Re用用dx2y2，s，px,py四四条条轨轨道道进进行行杂杂化化，产产生生四四条条ds

42、p2杂杂化化轨轨道道，接接受受四四个个Cl配配体体的的孤孤对对电电子子，形形成成四四条条正正常常的的 键键，两两个个金金属属各各自自还还剩剩四四条条d轨轨道道，dz2、dyz、dxz、dxy，相相互互重重叠叠形形成成四四重重的的金金属属键键。这这四四重重键键，一一条条是是dz2dz2头头对对头头产产生生的的 键键，两两条条是是由由dyz与与dyz、dxz与与dxz肩肩并并肩肩产产生生的的 键键，还还有有一一条条是是dxy与与dxy(或或dx2y2与与dx2y2)面对面产生的面对面产生的 键。键。该该离离子子的的24个个价价电电子子，在在8条条ReCl 键键中中用用去去16,剩下剩下8个则填入四

43、重键中。个则填入四重键中。现在学习的是第41页，共49页 Re2Cl82的结构为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，ClCl键长332 pm，小于其范德华半径(约350 pm)，表明C1C1之间部分键合。为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2y2与dx2y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0,(重叠型的)重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键,因而键距很短，键能很大,约为300500 kJmol1,比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳定存在。现在学习的是第42页，共49页 假定配合物有假定配合物有MnLm，其中，其中L

44、为配体，可以是为配体，可以是1e给予体、给予体、2e给予体或给予体或5电子给予体等等。电子给予体等等。再再假假定定每每个个金金属属的的价价电电子子数数为为V，一一个个配配体体L提提供供的的电电子子数数为为W,电电荷荷为为d,则则总总的的价价电电子子数数为为Vn+Wmd。其中其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷为电荷(负离子取负离子取,正离子取正离子取)。为了满足为了满足18e规则，需要的电子数为规则，需要的电子数为18n，其间的差额为，其间的差额为 18n(VnWmd)这就是二中心金属键所需要的电子数，因此：这就是二中心金属键所需要的电子数，因此：

45、MM键的数目键的数目18n(VnWmd)2即：即：MM键的数目键的数目满足满足18e规则所需要的电子数规则所需要的电子数(金属的金属的 总价电子数配体提供的总电子数总价电子数配体提供的总电子数离子的电荷数离子的电荷数)18n(VnWmd)/218e规则在原子簇中的应用规则在原子簇中的应用 本式为本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算MM键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。现在学习的是第43页，共49页 最后需要指出

46、的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。以Os3(CO)10(2H)2为例：配体提供价电子数1022224 金属Os3238222 总电子数46 MM键数(18346)/24 三个金属4条金属键,可以有OsOsOs和OsOs的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如右图所示:显然，后者电荷分布比较合理。Os现在学习的是第44页，共49页7.5.4 过渡金属羰基簇合物过渡金属羰基簇合物 配体为CO的过渡金属簇合物称为过

47、渡金属羰基簇合物。由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：羰基簇合物 功 能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基边桥基半桥基 多核羰基簇合物 端基边桥基半桥基面桥基 在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3CO)4 一一般般地地,原原子子越越小小，越越容容易易形形成成桥桥式式结结构构。因因此此，同同一一族族元元素素，从从上上而而下下非非桥桥式式配配合合物物稳稳定定性增加。性增加。现在学习的是第45页，共49页 羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属

48、键的多少而采取不同的结构，如 三核：三角形(三条MM)直线(两条MM)角形(两条MM)四核：四面体(六条MM)四边形(四条MM)蝶形(五条MM)五核:三角双锥(九条MM)四方锥(八条MM)现在学习的是第46页，共49页六核：八面体(十二条MM)三棱柱(九条MM)反三角棱柱(十二条MM)加冠四方锥(十一条MM)双冠四面体(十二条MM)举一个双冠四面体的例子:Os6(CO)18 其中的CO全为端基，每个Os三个CO,六个Os按双冠四面体排布。fd现在学习的是第47页，共49页 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点卤素簇的特点可以理解这一点：卤素的电负性较大卤素的电负性较大,不是一个好的不是

49、一个好的电子给予体电子给予体,且配体相互间排斥力大且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定；导致骨架不稳定；卤卤素素的的反反键键*轨轨道道能能级级太太高高,不不易易同同金金属属生生成成 d 反反馈馈键键，即即分分散散中中心心金金属属离离子子的的负负电电荷荷累累积积能能力力不不强强;在在羰羰基基簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道大大多多参参与与形形成成 d 反反馈馈键键,因因而而羰羰基基簇簇的的金金属属与与金金属属间间大大都都为为单单键键，很很少少有有多多重重键键。而而在在卤卤素素簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道多多用用来来参参与与形形成成金金属属之之间间的的多多重重键键，只只有有少少数数用用

50、来来参参与与同同配配体形成体形成键。如键。如Re2C182;中中心心原原子子的的氧氧化化态态一一般般比比羰羰基基化化合合物物高高,d 轨轨道道紧紧缩缩(如如果果氧氧化化数数低低,卤卤素素负负离离子子的的配配位位将将使使负负电电荷荷累积累积,相反相反,如果氧化数高如果氧化数高,则可中和这些负电荷则可中和这些负电荷),不易参与生成不易参与生成d 反馈键反馈键;由由于于卤卤素素不不能能易易用用*轨轨道道从从金金属属移移走走负负电电荷荷，所所以以中中心心金金属属的的负负电电荷荷累累积积造造成成大大多多数数卤卤素素簇簇合物不遵守合物不遵守18e规则。规则。卤素簇卤素簇现在学习的是第48页，共49页 以R