无机材料仿生合成技术.ppt

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1、无机材料仿生合成技术现在学习的是第1页，共35页自组装法自组装法自自组组装装是是在在无无人人为为干干涉涉条条件件下下，组组元元通通过过共共价价键键等等作作用用自自发发地地缔缔结结成成热热力力学学上上稳稳定定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自自组组装装过过程程一一旦旦开开始始，将将自自动动进进行行到到某某个个预预期期终终点点，分分子子等等结结构构单单元元将将自自动动排排列列成成有有序序的的图图形形，即即使使是是形形成成复复杂杂的的功功能能体体系系也不需要外力的作用。也不需要外力的作用。现在学习的是第2页，共35页5.1 无机材料的仿生合成无机材料的仿

2、生合成 人类探索自然的历程经历了数千年人类探索自然的历程经历了数千年,然而至今仍然不然而至今仍然不能对生命的运作施加任何控制。人体内的细胞按照遗传能对生命的运作施加任何控制。人体内的细胞按照遗传既定的程序运做着。这种自发性从既定的程序运做着。这种自发性从6 6 亿年前的单细胞组亿年前的单细胞组合开始合开始,造就了海藻、水母、昆虫、鸟兽造就了海藻、水母、昆虫、鸟兽,直至人类直至人类这样的多细胞生物体，生物化石等等。因而就激发了今这样的多细胞生物体，生物化石等等。因而就激发了今天的人类仿造天然的灵感。天的人类仿造天然的灵感。o为什么具有生物活性？具有不同的结构和形貌？为什么具有生物活性？具有不同的

3、结构和形貌？现在学习的是第3页，共35页生物矿化生物矿化o生物矿化：是指在生物体内形成矿物质的过程。生物矿化：是指在生物体内形成矿物质的过程。o生物矿化有两种形式。生物矿化有两种形式。一种一种是生物体代谢产物直接是生物体代谢产物直接与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细胞间文石。胞间文石。另一种另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞是代谢产物在细胞干预下，在胞外基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟外基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟基磷灰石的形成。基磷灰石的形成。o生物矿化的类型：控制矿化和诱导矿化。生物矿化的类型：控制矿化和诱导矿化

4、。现在学习的是第4页，共35页生物矿化可分为四个阶段：生物矿化可分为四个阶段：o有机大分子预组织。有机大分子预组织。在矿物沉积前构造一个有组织的在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境。反应环境。o界面分子识别。界面分子识别。在已经形成的有大分子组装体控制下在已经形成的有大分子组装体控制下无无机物从溶液中，在有机机物从溶液中，在有机/无机界面上成核。无机界面上成核。分子识别表现分子识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面用、极性、立体化学因素、空间对称性和基质形貌等方面影响和控制无

5、机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。取向及形貌。现在学习的是第5页，共35页o生长调制。生长调制。无机相通过晶体生长进行组装得到亚无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时，形态、大小、取向和结构受到有机单元，同时，形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。分子组装体的控制。o细胞加工。细胞加工。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。主要原因。现在学习的是第6页，共35页 这四个方面给无机复合材

6、料的合成提出这四个方面给无机复合材料的合成提出了重要的途径，即先形成了重要的途径，即先形成有机物的自组装有机物的自组装体体，无极先驱物在自组装聚集体于溶液相界，无极先驱物在自组装聚集体于溶液相界面处产生化学反应，在自组装体的模板作用面处产生化学反应，在自组装体的模板作用下，下，形成复合体形成复合体，将，将有机模板有机模板去除后即得到去除后即得到有组织的有组织的具有一定形状的无机材料具有一定形状的无机材料。现在学习的是第7页，共35页现在学习的是第8页，共35页现在学习的是第9页，共35页仿生合成技术简介仿生合成技术简介o仿生：仿生：通常指模仿或利用生物体结构，生化功能通常指模仿或利用生物体结构

7、，生化功能和生化过程的技术。把这种技术用到材料设计，和生化过程的技术。把这种技术用到材料设计，或用天然生物合成的方法获得所需要的材料，如或用天然生物合成的方法获得所需要的材料，如制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；制备具有海洋制备具有蜘蛛牵引丝强度的纤维；制备具有海洋贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复合材料等。贝类韧性的陶瓷或贝类结构的复合材料等。o仿生合成：仿生合成：模仿生物矿化中无机物在有机物调模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料合成，又叫做制下形成过程的无机材料合成，又叫做有机模有机模板法板法现在学习的是第10页，共35页o可以分为可以分为“硬模板硬模板”法和法和“软模板软模板”法法

8、一、一、“硬模板硬模板”法法o硬硬模模板板多多是是利利用用材材料料的的内内表表面面或或外外表表面面为为模模板板，填填充充到到模模板板的的单单体体进进行行化化学学或或电电化化学学反反应应，通通过过控控制制反反应应时时间间，除除去去模模板板后后可可以以得得到到纳纳米米颗颗粒粒、纳纳米米棒棒，纳纳米米线线或或纳纳米米管，空心球和多孔材料等。管，空心球和多孔材料等。o经经常常使使用用的的硬硬模模板板包包括括分分子子筛筛，多多孔孔氧氧化化铝铝膜膜（AAO），径径迹迹蚀蚀刻刻聚聚合合物物膜膜，聚聚合合物物纤纤维维，纳纳米米碳碳管管和和聚聚苯苯乙乙烯烯微微球等等。球等等。现在学习的是第11页，共35页o与与

9、软软模模板板相相比比，硬硬模模板板在在制制备备纳纳米米结结构构方方面面有有着着更更强强的的限限域域作作用用，能能够够严严格格控控制制纳纳米米材材料料的的大大小小和和尺尺寸。寸。o但但是是，“硬硬模模板板”法法合合成成低低维维材材料料的的后后处处理理一一般般都都比比较较麻麻烦烦，往往往往需需要要用用一一些些强强酸酸、强强碱碱或或有有机机溶溶剂剂除除去去模模板板，这这不不仅仅增增加加了了工工艺艺流流程程，而而且且容容易易破破坏坏模板内的纳米结构。模板内的纳米结构。o另另外外，反反应应物物与与模模板板的的相相容容性性也也影影响响着着纳纳米米结结构构的的形形貌。貌。现在学习的是第12页，共35页o(1

10、)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜o径径迹迹蚀蚀刻刻聚聚合合物物膜膜主主要要是是通通过过核核裂裂变变碎碎片片轰轰击击聚聚合合物物膜膜使使其其表表面面出出现现许许多多损损伤伤的的痕痕迹迹，再再用用化化学学腐腐蚀蚀的的方方法法使使这些痕迹变成孔洞得到的。这些痕迹变成孔洞得到的。o这这种种模模板板的的特特点点是是孔孔洞洞呈呈圆圆柱柱型型，很很多多孔孔洞洞与与膜膜面面斜斜交交，与与膜膜面面的的法法线线的的夹夹角角可可达达34度度，因因此此在在厚厚膜膜内内有有孔孔通通道道交交叉叉现现象象，总总体体来来说说，孔孔分分布布是是无无序序的，孔的密度大致为的，孔的密度大致为109个个

11、/cm2。现在学习的是第13页，共35页o多多孔孔氧氧化化铝铝是是利利用用高高温温退退火火的的高高纯纯铝铝箔箔在在一一定定温温度度下下，用用一一定定浓浓度度的的草草酸酸、硫硫酸酸或或磷磷酸酸溶溶液液中中控控制制在在一一定定的的直直流流电电压压下下阳阳极极氧氧化化一一定定的的时时间间后后得得到的。到的。o该该模模板板的的结结构构特特点点是是孔孔洞洞为为六六边边形形或或圆圆形形且且垂垂直直于于膜膜面面，呈呈有有序序平平行行排排列列。孔孔径径在在5至至200nm 范范围围内调节，孔密度可高达内调节，孔密度可高达1011 个个/cm2。oShi等等人人在在多多孔孔氧氧化化铝铝膜膜中中利利用用噻噻吩吩的

12、的电电化化学学氧氧化化聚聚合合制制备备了了聚聚噻噻吩吩微微米米纳纳米米管管阵阵列列，并并用用拉拉曼曼光光谱谱证证明了管的外表面上存在分子链的取向。明了管的外表面上存在分子链的取向。现在学习的是第14页，共35页AAAO模板的形貌结构模板的形貌结构A)电解液为电解液为1.2M的硫酸的硫酸,温度温度0,电极电压电极电压10V,时间时间1h.B)电解液为电解液为0.2M的硫酸的硫酸,温度温度25,电极电压电极电压30V,时间时间1h.C)电解液为电解液为1.2M的硫酸的硫酸,温度温度0,电极电压电极电压40V,时间时间1h.18 4nm47 7nm66 6nmBC现在学习的是第15页，共35页AAO

13、模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用利用AAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料现在学习的是第16页，共35页碳纳米管的碳纳米管的AAO模板合模板合(b)(d)(d)取取向向碳碳纳纳米米管管有有序序阵阵列列膜膜形形貌貌与与结结构构的的电电镜镜照照片片。(a)完完全全溶溶去去氧氧化化铝铝后后的的由由表表面面碳碳膜膜固固定定和和保保持持的的碳碳纳纳米米管管的的低低倍倍SEM照照片片；(b)从从AAO模模板板解解离离的的碳碳纳纳米米管管束束的的SEM照照片片(聚丙烯腈聚丙烯腈(PAN)路线，路线，750 oC)现在学习的是第17页，共35页o二、二、“

14、软模板软模板”法法o软软模模板板通通常常为为两两亲亲性性分分子子形形成成的的有有序序聚聚集集体体，主主要要包包括括：胶束、反相微乳液、液晶等。胶束、反相微乳液、液晶等。o两两亲亲性性分分子子中中亲亲水水基基与与疏疏水水基基之之间间的的相相互互作作用用是是两两亲亲性性分分子进行有序自组装的主要原因。子进行有序自组装的主要原因。o表表面面活活性性剂剂是是一一类类应应用用极极为为广广泛泛的的物物质质，其其特特点点是是很很少少的的用用量量就就可可以以大大大大降降低低溶溶剂剂的的表表（界界）面面张张力力，并并能能改改变变系系统统的的界界面面组组成成与与结结构构。表表面面活活性性剂剂溶溶液液浓浓度度超超过

15、过一一定定值值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。现在学习的是第18页，共35页o临界胶束浓度（临界胶束浓度（critical micelle concentration CMC):o表表面面活活性性剂剂在在溶溶液液中中超超过过一一定定浓浓度度时时，会会从从单单体体（单单个个离离子子或或分分子子）缔缔合合成成为为胶胶态态聚聚集集物物（分分子子有有序序组组合合体体），即即形形成成胶胶束束。溶溶液液性性质质发发生生突突变变的的浓浓度度，亦亦即即形形成成胶胶束束的的浓浓度，称为度，称为临界胶束浓度。临界胶束浓度。现在学习的是第19页，共35

16、页胶束的形成过程胶束的形成过程现在学习的是第20页，共35页胶束的变化过程胶束的变化过程现在学习的是第21页，共35页o亲亲油油端端在在内内、亲亲水水端端在在外外的的“水水包包油油型型”胶束，叫胶束，叫“正相胶正相胶束束”。o亲水端在内、亲油端在外的亲水端在内、亲油端在外的“油包油包水型水型”胶束，叫胶束，叫“反相胶反相胶束束”。o正相胶束的直径大约为正相胶束的直径大约为5-100nm，反，反相胶束的直径约为相胶束的直径约为3-6nm。现在学习的是第22页，共35页5.2 5.2 仿生合成的实例仿生合成的实例u 5.2.1 5.2.1 多孔材料的合成多孔材料的合成 （1 1）液晶模板）液晶模板

17、 在在碱性介质碱性介质中用阳离子表面活性剂做模中用阳离子表面活性剂做模板板热晶化热晶化硅酸盐或铝酸盐硅酸盐或铝酸盐凝胶，一步合成出凝胶，一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的新型中中孔分子筛孔分子筛系列材料。孔的大小可以通过改系列材料。孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂加变表面活性剂烷基链长或添加适当溶剂加以控制。以控制。现在学习的是第23页，共35页 1994年，年，Stucky用与合成用与合成M41S相同的阳离子表面相同的阳离子表面活性剂做模板剂在强酸性介质中，在室温合成了活性剂做模板剂在强酸性介质中，在室温合成了MCM41分子筛。

18、其合成机理有两种可能途径：分子筛。其合成机理有两种可能途径：路径路径1认为表面活性剂预先组装成所需结构，认为表面活性剂预先组装成所需结构，无机无机相相随后沉积于其中间区域；随后沉积于其中间区域；路径路径2组装则认为无机相的加入在一定程度上调组装则认为无机相的加入在一定程度上调制了表面活性剂自组装结构的形成。制了表面活性剂自组装结构的形成。现在学习的是第24页，共35页如图所示：如图所示：现在学习的是第25页，共35页现在学习的是第26页，共35页现在学习的是第27页，共35页（2 2）微乳液模板）微乳液模板o水包油型乳浊液被用作模板，仿生合成水包油型乳浊液被用作模板，仿生合成SiO2球。球。C

19、TAB为阳离子表面活性剂，为阳离子表面活性剂，TEOS为为SiO2前驱物，以烷基为油相，得前驱物，以烷基为油相，得到直径为到直径为110um的中空多孔球。的中空多孔球。现在学习的是第28页，共35页（3 3）变形重构）变形重构o经共组合和材料复制产生的无机材料与周围反映介质经共组合和材料复制产生的无机材料与周围反映介质的相互作用而发生进一步的变化，从而导致材料新的的相互作用而发生进一步的变化，从而导致材料新的形态花样。形态花样。o过程：将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅基过程：将经由液晶模板协同合成得到的中孔硅基材料，再放回合成母液中进行温和水热处理，使材料，再放回合成母液中进行温和水热处理，

20、使孔径发生扩张。在母液中的碱性条件下，空隙之孔径发生扩张。在母液中的碱性条件下，空隙之间的部分物质被溶解下来，这些可溶性物质被输间的部分物质被溶解下来，这些可溶性物质被输送到具有高表面曲率的区域沉积下来。最终导致送到具有高表面曲率的区域沉积下来。最终导致墙壁发生重构使孔径变大。墙壁发生重构使孔径变大。现在学习的是第29页，共35页u 5.2.2 5.2.2 纳米微粒的合成纳米微粒的合成o纳米微粒的仿生合成途径主要有两类：纳米微粒的仿生合成途径主要有两类：1.利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳利用表面活性剂在溶液中形成反相胶束、微乳或囊泡，这相当于生物矿化中有机大分子的预或囊泡，这相当于生

21、物矿化中有机大分子的预组织。组织。2.利用表面活性剂在溶液表面自组装形成利用表面活性剂在溶液表面自组装形成 L-B单单层膜或在固体表面用（层膜或在固体表面用（L-B）技术形成）技术形成L-B膜。膜。现在学习的是第30页，共35页纳米材料纳米材料现在学习的是第31页，共35页u 5.2.3 5.2.3 薄膜和涂层的合成薄膜和涂层的合成o薄膜和涂层的仿生合成薄膜和涂层的仿生合成的一种典型合成方法：的一种典型合成方法：使基片表面带上功能性基团，然后浸入过使基片表面带上功能性基团，然后浸入过饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异饱和溶液，无机物在功能化表面上发生异相成核生长，从而形成相成核生长，从而形成

22、薄膜或涂层薄膜或涂层。表面功。表面功能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机能化的基片即相当于生物矿化中预组织的有机大分子模版。功能性基团将可溶性的离子前驱大分子模版。功能性基团将可溶性的离子前驱物结合到有机体表面促使表面成核。物结合到有机体表面促使表面成核。现在学习的是第32页，共35页自组装单层法（自组装单层法（SAM）o目前广泛应用于金属和氧化物表面。目前广泛应用于金属和氧化物表面。o过程：带活性头基过程：带活性头基X的三氯硅烷等带电基的三氯硅烷等带电基团，三氯硅烷先使团，三氯硅烷先使3个氯原子被个氯原子被3个个OH取代，取代，化学吸附到带化学吸附到带OH的基底表面，再发生缩聚的基底表面

23、，再发生缩聚形成形成SAM，在活性基头，在活性基头X指向空间。指向空间。o优点：自组装单层膜厚度为零点几纳米至优点：自组装单层膜厚度为零点几纳米至几纳米，且厚度均匀，结构完好。几纳米，且厚度均匀，结构完好。现在学习的是第33页，共35页如图所示：如图所示：现在学习的是第34页，共35页逐层处理的过程逐层处理的过程o基片处理基片处理吸附阳离子吸附阳离子吸附阴离子吸附阴离子重重复复2，3步骤。步骤。o基片处理是将表面处理成具有亲水或亲油性质，并根基片处理是将表面处理成具有亲水或亲油性质，并根据下一步化学吸附要求，使基片表面具有吸附带特据下一步化学吸附要求，使基片表面具有吸附带特定电荷聚电解质的能力。接着进行逐层组装是将处定电荷聚电解质的能力。接着进行逐层组装是将处理好的基片在每次浸取后需进行洗涤和干燥。理好的基片在每次浸取后需进行洗涤和干燥。现在学习的是第35页，共35页