定量分析中的误差 讲稿.ppt

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1、定量分析中的误差定量分析中的误差 2023/4/3第一页，讲稿共三十七页哦第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理2.1.1 误差、误差的分误差、误差的分类及其特点类及其特点2.1.2 偶然误差分布的数偶然误差分布的数理统计规律理统计规律2.1.3 置信度与置信区置信度与置信区间间2.1.4 误差的传递及提高误差的传递及提高测定准确度的方法测定准确度的方法 第一节第一节 定量分析中误差的定量分析中误差的基本概念基本概念2023/4/3第二页，讲稿共三十七页哦本章教学基本要求本章教学基本要求 1掌握误差的表示方法。掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别

2、的方法；精密度与准系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。及数字修约规则。2提高分析结果准确度的方法与途径。提高分析结果准确度的方法与途径。3分析质量保证与控制。分析质量保证与控制。4了解随机误差的分布特征了解随机误差的分布特征正态分布；误差的传递。正态分布；误差的传递。2023/4/3第三页，讲稿共三十七页哦2.1.1 误差、误差的分

3、类及其特点误差、误差的分类及其特点 误误差差是是客客观观存存在在的的。一一个个没没有有标标明明误误差差的的测测定定结结果果，几几乎乎是是没没有有用处的数据。用处的数据。1.误差与准确度误差与准确度 误误差差(error)是是指指测测定定值值与与真真值值(true value)之之差差，用用来来表表征征测测定结果偏离真值的程度。定结果偏离真值的程度。真真值值：在在观观察察的的瞬瞬时时条条件件下下，质质量量特特征征的的确确切切数数值值（真真值值不为人们所知，实际工作中通常用不为人们所知，实际工作中通常用标准值标准值来代替来代替）。）。误误差差的的大大小小：用用绝绝对对误误差差Ea(absolute

4、 error)和和相相对对误误差差Er(relative error)来表示。来表示。2023/4/3第四页，讲稿共三十七页哦分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标准确度准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Eax 相对误差：2023/4/3第五页，讲稿共三十七页哦2偏差与精密度偏差与精密度 偏差和误差都有正负偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度接近的程度

5、定义为精密度（precision）。）。精密度的大小用偏差来精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。表示，偏差大，精密度低。相对偏差：偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。精密度几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。绝对偏差：di xi2023/4/3第六页，讲稿共三十七页哦3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 2023/4/3第七页，讲稿共三十七页哦精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。1.下列论述正确的是下列论述正确的是 （）A.准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定需要精密度高 B.进行分析时，过失误差是

6、不可避免的进行分析时，过失误差是不可避免的 C.精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小 D.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高2023/4/3第八页，讲稿共三十七页哦相对偏差和绝对偏差在分相对偏差和绝对偏差在分析中的应用析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？010mL；2025mL；4050mL2023/4/3第九页，讲稿共三十七页哦2023/4/3第十页，讲稿共三十七页哦（1）平均偏差和

7、相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差平均偏差（average deviation）又称）又称算术平均偏差算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算有关偏差的基本概念与计算 相对平均偏差：相对平均偏差：平平行行测测定定值值彼彼此此越越接接近近(离离散散性性越越小小)，平平均均偏偏差差或或相相对对平平均均偏差就偏差就越小越小，测量值的精密度，测量值的精密度越高越高；一一组组平平行行测测定定值值中中，小小偏偏差差出出现现概概率率比比大大偏偏差差的的高高。按按总总的的测测定定次次数数求求算算术术平平均均值值，所所得得结结果果偏偏小小。平平均均偏偏差差和和相相对对平平均偏差对大偏差不能作出应有

8、的反映。均偏差对大偏差不能作出应有的反映。2023/4/3第十一页，讲稿共三十七页哦 指一组平行测定值中最大值指一组平行测定值中最大值xmax与最小值与最小值xmin之差：之差：R=xmax xmin（2）极差）极差R 极差极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏大偏差反映灵敏。极差极差简单直观，便于计算简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。地评价精密度是否达到要求。极差的极差的缺点缺点是对数据

9、提供的是对数据提供的信息利用不够信息利用不够，过分依赖于一组，过分依赖于一组数据的两个极值，数据的两个极值，不能反映数据的分布不能反映数据的分布。由于由于xmin xmax，2023/4/3第十二页，讲稿共三十七页哦当测定为无限多次时当测定为无限多次时，标准偏差，标准偏差的数学表达式为的数学表达式为（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差）标准偏差（均方根）和相对标准偏差 为无限多次测定的总体平均值为无限多次测定的总体平均值(真值真值)。当测定次数趋向无穷。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。大时，其可看作为真值。在有限次测定在有限次测定(n30)时时，标准偏差用，标准偏差用 s 表示：表示

10、：相对标准偏差简写为相对标准偏差简写为RSD，亦称，亦称变异系数变异系数CV2023/4/3第十三页，讲稿共三十七页哦比较同一试样的两组平行测定值的精密度。比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例例2-1】解解:A组组测定值：测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组组测定值：测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。sB 0.31%(CV)B1.6 2023/4/3第十四页，讲稿共三十七页哦5.误差的分类及其特点误差

11、的分类及其特点（1 1）系统误差系统误差 （可测误差）（可测误差）特点特点 单向性。对分析结果的影响比较固单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。定，即误差的正或负固定。重现性。平行测定时，重复出现。重现性。平行测定时，重复出现。可测性。可以被检测出来，因而也是可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。可以被校正的。产生的原因产生的原因?2023/4/3第十五页，讲稿共三十七页哦系统误差产生的原因系统误差产生的原因 a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等长，砝码未校正

12、；滴定管，容量瓶未校正。2023/4/3第十六页，讲稿共三十七页哦系统误差产生的原因系统误差产生的原因 c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2023/4/3第十七页，讲稿共三十七页哦（2）偶然误差（随机误差）偶然误差（随机误差）特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数（3）过失误差过失误差2023/4/3第十八页，讲稿共三十七页哦误差的减免误差的减免 1.1.系统误差的减免系统误差的减免 (1)方法误差

13、 采用标准方法，对比试验。(2)仪器误差 校正仪器。(3)试剂误差 作空白试验。2.2.偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数。2023/4/3第十九页，讲稿共三十七页哦例题：例题：2.下列各项造成系统误差的是下列各项造成系统误差的是 （）A.滴定终点与计量点不一致滴定终点与计量点不一致 B.称重时试样吸收了空气中水分称重时试样吸收了空气中水分 C.用未经恒重的用未经恒重的NaCl基准物标定基准物标定AgNO3标准溶液标准溶液 D.把滴定管的读数把滴定管的读数14.37误记为误记为17.43 单向性、重现性和可测性单向性、重现性和可测性2023/4/3第二十页，讲稿共三十七页哦2.1

14、.2 偶然误差分布的数理统计规律偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性偶然误差的正态分布特性 偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。分布。2023/4/3第二十一页，讲稿共三十七页哦 随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：函数来表示：x：测量值：测量值;：总体标准偏差：总体标准偏差;：真值：真值;x：测量值的偶然误差；：测量值的偶

15、然误差；y：误差出现的频率。：误差出现的频率。2023/4/3第二十二页，讲稿共三十七页哦讨论：讨论：误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数正态分布的形状由参数和和决定。决定。的值等于的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高处的峰宽。峰高等于峰高等于 越越小小，曲曲线线既既窄窄又又高高，表表明明精精密密度度就就越越好，数据越集中。好，数据越集中。越越大大，曲曲线线既既宽宽又又低低，表表明明精精密密度度就就越差，数据越分散越差，数据越分散。表表征征数数据据的的分分散散程程度度。真真值值表表征征数数据据的集中趋势。的集中趋势。202

16、3/4/3第二十三页，讲稿共三十七页哦标准正态分布标准正态分布，记作，记作N(0，1)。令令：研研究究误误差差正正态态分分布布的的目目的的是是求求出出误误差差在在某某区区域域内内出出现现的的概概率率是是多多少少，即即对对区区间间u1，u2积积分分，求求面面积积（误误差差在在某某一定范围内出现的概率一定范围内出现的概率）。2023/4/3第二十四页，讲稿共三十七页哦2.有限次测量数据的误差分布有限次测量数据的误差分布 t分布分布 正正态态分分布布是是建建立立在在无无限限次次测测定定的的基基础础上上的的。有有限限次次测测定定数数据据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。的误差分布规律不可能完全服从

17、正态分布。戈戈塞塞特特(W.S.Gosset)对对标标准准正正态态分分布布进进行行了了修修正正，提提出出了了有有限次测定数据的误差分布规律限次测定数据的误差分布规律t分布。分布。2023/4/3第二十五页，讲稿共三十七页哦t分布分布 t 分分布布曲曲线线形形状状与与自自由由度度 f 有有关关。自自由由度度 f 与与测测定定次次数数 n 有有关关（f=n 1），所所以以 f 对对 t 分分布布的的影影响响实实质质上上也也就就是是测测定定次次数对数对 t 分布的影响。分布的影响。当当 f=时时，t 分分布布曲曲线线与与标标准准正正态态分分布布曲曲线线完完全重合全重合。标标准准正正态态分分布布看看做

18、做t分分布的极限状态布的极限状态。2023/4/3第二十六页，讲稿共三十七页哦t 值表值表 t值值表表是是将将积积分分值值(即即概概率率)固固定定，而而列列出出了了相相应应的的 t 值值。其其目目的的是是应应用用更更为为方方便便。表表中中每每一一个个 t 值值所所对对应应的的概概率率都都是是双双侧侧值值，即即t 之间所夹曲线下的面积。之间所夹曲线下的面积。2023/4/3第二十七页，讲稿共三十七页哦3.平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n 大于5时，sx/s 变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得 由sx/s n 作图：以 x sx 的形式表示分析结果更

19、合理。2023/4/3第二十八页，讲稿共三十七页哦2.1.3 置信度与置信区间置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏差；n 测定次数。对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为表1-1 t 值表 (t 某一置信度下的概率系数)2023/4/3第二十九页，讲稿共三十七页哦置信度与置信区间置信度与置信区间 测定次数不变时，测定次数不变时，置信度置信度 ，t ，置信区间，置信区间 。置信度不变时，置信度不变时，n ，t ，置信区间，置信区间 置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的概率真值在置信区间出现的概率。置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。以平均值为中心，真值出

20、现的范围。第三十页，讲稿共三十七页哦讨论：讨论：讨论：讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小。2.n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。1.某同学根据置信度95%对分析结果进行评价时，下列结论错误的为：（）A.测定次数越多，置信区间越窄；B.测定次数越少，置信区间越宽；C.置信区间随测定次数改变；D.置信区间与测定次数无关。2023/4/3第三十一页，讲稿共三十七页哦 对某试样中乙醇的含量进行了对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分次平行测定，所得结果分别为别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为，求置信度为95%的置信区间。的置信区间。

21、【例例2-2】解解:置信度为置信度为95%，f=3-，查，查 t 值表得：值表得：t=4.30，则，则 2023/4/3第三十二页，讲稿共三十七页哦2.1.4 误差的传递及提高准确度的方法误差的传递及提高准确度的方法(1)系统误差的传递系统误差的传递 在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则|Y|max=A+B+C 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 1.误差的传递误差的传递 2023/4/3第三十三页，讲稿共三十七页哦（2）偶然误差的传递偶然误差的传递在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则 在在乘除乘除运算中

22、，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 对于对于指数指数运算运算，Y=An，结果的相对偏差是测量值相对偏，结果的相对偏差是测量值相对偏差的差的n倍，即倍，即 2023/4/3第三十四页，讲稿共三十七页哦2.提高测定结果准确度的方法提高测定结果准确度的方法（1）选择合适的测定方法）选择合适的测定方法 选标准方法或通过认证的方法选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法微量组分分析：选仪器分析法 2023/4/3第三十五页，讲稿共三十七页哦（2）提高测定结果的准确度提高测定结果的准确度 检验和消除系统误差检验和消除系统误差

23、对照试验对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。的方法与被测试样同时进行测定。空白试验空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。得结果称为空白值。回收试验回收试验：是在测定试样某组分含量：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的该组分的基础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分含量，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式计算回收率：，根据所得试验数据由下式计算回收率：对常量组分，要达到对常量组分，要达到99%以上，对微量组分以上，对微量组分90%110%。适当适当增加平行测定次数以减小偶然误差增加平行测定次数以减小偶然误差2023/4/3第三十六页，讲稿共三十七页哦（3）控制测量的相对误差）控制测量的相对误差 常规滴定管的最小刻度只精确到常规滴定管的最小刻度只精确到0.1mL。滴定分析的相对误差在所要求的滴定分析的相对误差在所要求的0.1%以内。以内。控制滴定体积：控制滴定体积：V=0.02mL/0.1%=20 mL。2023/4/3第三十七页，讲稿共三十七页哦