【物理化学Ⅰ】(12)- 溶液热力学.ppt

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1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY)（12）Problems1.稀溶液的依数性中，哪些只适用于非挥发性 溶质？哪些对挥发性溶质也适用？2.与质量百分数为1.5%的NaCl水溶液的渗透压 相等的葡萄糖水溶液的浓度为多少？5.7 Chemical Potential of real solution1.Activity and activity coefficientpA xB BKxpB*aB:(relative)activity of substance BB:activity coefficient Definition：(xB=1,aB=xB,参考态)B反应了实际溶液与理

2、想溶液的偏差程度B 1,pB,实际pB,理想,正偏差B 1,pB,实际 pB,理想,负偏差Chemical potential of pure liquid B at the temperature of solution and standard pressurep.(standard state)SetDefinition(2):(参考态2)B 反应了实际溶液中的溶质与亨利定律的偏差程度B:在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1 但仍遵守Henry定律pB=kxxB的溶液中溶 质B的化学势。Standard state:在溶液所处的温度及标准压力下,xB=1但仍遵守Henry定律 pB=k

3、xxB的状态。DefinitionsetStandard state：在溶液所处的温度和标准压力下，b=b且仍遵守Henry定律pB=kb bB的状态。（参考态 3）Set Definition标准态标准态：在溶液所处的温度和标准压力下，cB=cB且仍遵守Henry定律pB=kccB的状态。（参考态4）Discussion:B、aB 均是无量纲的量。对指定状态的溶液中的某一组分，随参考态 选择的不同，B、B,、aB均不同，但 B、pB相同。在标准态，B=1，aB=1，xB(bB,cB)=1 在参考态，B=1，但aB、xB(bB,cB)不一 定是1。2.Determination of acti

4、vity and activity coefficient(1)Vapor pressure method实验测定溶液上方各组分的平衡蒸汽压如何求k:用pB/xB对xB作图,外推至xB=0可得.pB/xBxB蒸汽压法适用于求挥发性组分的活度和活度系数.k(2)2)colligative colligative methodmethod凝固点下降法凝固点下降法:理想溶液:实际溶液:实验测得溶液的凝固点Tf,即可求得溶剂的活度 aA。渗透压法渗透压法理想溶液：实际溶液：实验测得溶液的渗透压，即可求得溶剂A的活度。依数性法只能求得溶剂溶剂的活度和活度系数(3)3)Gibbs-Gibbs-Duhem

5、Duhem equationequation对只含有A、B两个组分的溶液若能由实验测得不同浓度下的B(A)值，即可通过图解积分的方法求得A(B)。求某一浓度xB下非挥发性溶质B的活度系数B的方法xB是一个极稀的浓度实验测得一系列浓度下的A值,列出下表:xB:xB xB,2 xB,3 A:a1 a2 a3 B/B b1 b2 b3 用B/B对xB作图,外推到 xB=0,得截距为mB/BxBm3.Osmotic coefficientDefine:is called osmotic coefficient(渗透系数)of solvent A.4.Excess Function(1)Definiti

6、onsExcess Volume:实际溶液混合过程的体积变化理想溶液混合过程的体积变化Excess Enthalpy Excess EntropyExcess Gibbs function(2)2)Relations of excess functions and activity Relations of excess functions and activity coefficientscoefficientsVan Laar TheoryxA A(l)+xB B(l)A+B(solution)xAA(g,p0）+xBB(g,p0)A+B(g,p0)UU1U2U3 假设气体和液体均遵守va

7、n der Waals 方程 混合规则 假设 HE=0,VE=0,GE=UE=U令 代入前式,化简可得Van Laar equation 实际应用此方程时,A12,A21 当作经验参数,由实验确定.例:实验测得,在57.20C时,在xA=0.4的丙酮(A)-甲醇(B)溶液上方的蒸汽中,丙酮的摩尔分数 为yA=0.516,蒸汽总压为101.325 kPa.已知pA*=104.8 kPa,pB*=73.46kPa.(1)求Van Laar 常数(2)求xA=0.28 的溶液中两组分的活度系数.解:(1)用蒸汽压数据解得 A=1.248,B=1.113 代入Van Laar 方程,得 A12=0.6

8、59,A21=0.606(2)用Van Laar方程解得 A=1.385,B=1.055 (实验值 A=1.392,B=1.057)4.8 Distribution Law 在定温定压下,若溶质B同时溶解在两个共存的互不相溶的液体中,且所形成的均为稀溶液时,达到平衡后,溶质B在两个液相中的浓度之比未一常数.K:分配系数习习 题题 课课(溶液热力学溶液热力学)一、内容小结1.化学势(1)定义,影响因素(2)表达式气体 液体形式,各项的意义,标准态(3)重要关系式(4)相平衡条件2、两个经验定律:拉乌尔定律和亨利定律比较公式的形式,适用条件3、两类特殊溶液-理想溶液和理想稀薄溶液定义，混合性质，依

9、数型（不仅会用而且掌握推导方法）二、讨论思考题二、讨论思考题1.指出下列各量中哪些是偏摩尔量，哪些是化 学势？2.试将下列六种状态的水的化学势自大到小 排列：H2O(l,100 oC,101325Pa)H2O(g,100 oC,101325Pa)H2O(l,100 oC,202650Pa)H2O(g,100 oC,202650Pa)H2O(l,101 oC,101325Pa)H2O(l,101 oC,101325Pa)3.A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成 发生变化时，若 A增大，则B必然减小，反之亦然，对吗？4.有人说，溶液中某物质的标准态就是其活 度等于1的状态，这种说法对吗？5.在3

10、00K,101325Pa下，有一组成为xA=0.3的 溶液，若以纯液体A为标准态，则该溶液中 A的活度aA=1,下列说法对否？（1）组分A处于标准态，（2）溶液中组分A的化学势等于A;（3）溶液上方A的蒸汽分压等于该温度压力下 纯A液体的饱和蒸汽压。6.同一溶液中的溶质B若按规定选取标准态，活度为ax,若按规定选取标准态,则活度为ab，下面用两种方法导出ax和 ab的关系：(1)或(2)由以上推导可得：B,b是bB=1mol.kg-1且仍遵守Henry定律的状态。当bB=1mol.kg-1时.(1)代入（1）式上述那个结论对？为什麽？7.对二组份理想液体混合物对实际溶液若溶液足够稀 因此，理想

11、稀薄溶液的混合Gibbs函数变的计算公式与理想液体混合物是一样的，此结论对吗？8.当溶质的标准态选仍然遵守亨利定律的假想 态时，它应具有稀溶液的性质，即此结论对吗？9.已知A(l)与B(l)完全互溶，在298K时纯A(l)的蒸汽 压pA*=1000pa,A溶于B中的Henry常数 kx=2000Pa。某巨大系统由A和B形成的两种溶液组成，中间有 隔板将两溶液分开，如图所示。若将隔板换成A的 半透膜，将会有什麽现象发生？当有1mol A自溶液1流入溶液2时，此过程的G为多少？A和B形成的溶液对Raoult定律和Henry定律的偏差如何？溶液1 溶液2xA=0.99 xA=0.01T,p T,p三

12、、例题三、例题1.溶质B的活度有三种规定，分别表示为 aB(xB1，B 1),aB(xB0，B 1)aB(bB1，B 1)Kx(150kPa)pB*(50kPa)pA xB B由图为一水溶液中溶质B的蒸汽压图，试求(1)三种活度之间的关系；(2)求xB1和 xB0时的 aB,aB和aB之值；(3)求xB1和 xB0时的B,B,B”之值。2.25oC时,一种摩尔质量为0.12kg/mol的液体在 水中的溶解度为0.012g/100g(水),设水在此液 体中完全不溶,试计算该液体在水的饱和溶液 中的活度和活度系数,并说明何为标准态.3.某Ca-Ni和金溶液冷却至1350oC时出现固溶 体与液体溶液两相平衡.实验测得固溶体的浓 度为x(Ni)=0.90,液体溶液的浓度为x(Ni)=0.75,该温度下固溶体可视为理想溶液.以纯Ni 为标 准态,试求液态溶液中Ni的活度系数.已知Ni的熔点为1723K,熔化热为16.81kJ/mol.Review:5.7,5.8Read:7.6,7.7Homework:20,21,23,27,28,32