4 聚氯乙烯.ppt

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1、聚氯乙烯 高分子材料设计1 发展简史 聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)是以氯乙烯(VCM)为单体，经多种聚合方式生产的热塑性性树脂。是五大热塑性通用树脂中较早实现工业化生产的品种，其产量仅次于PE，位居世界第二位。PVC使用的原料氯乙烯。最初，氯乙烯是以电石乙炔为原料合成的。电石法：煤经过炉子处理变成电石，电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应，生产氯乙烯，氯乙烯聚合就是PVC了！优点：在中西部，煤炭、电力资源丰富的地区，成本较低。但电石法工艺对环境污染严重，产生大量电石渣、废水、废汞催化剂和废气，生产成本高。PVC的生产与氯碱工业密切相关，是主要的耗氯产品。20世

2、纪60年代以后，采用乙烯氧氯法制氯乙烯，原料为乙烯，实现了工业化生产。特点是单体纯度高，成本低。由于PVC生产发生了重大的工艺变革，以乙烯为原料生产氯乙烯的工厂越来越多，产量得以大幅度增长。乙烯法：乙烯、氧气、氯化氢反应，生产二氯乙烷，二氯乙烷裂解成氯乙烯和氯化氢，氯化氢回到前面的反应中。因为工艺为乙烯与氧气和氯化氢反应，所以叫氧氯化反应，优点是能耗低，产品质量高。乙烯氧氯法制氯乙烯由美国Goodrich公司开发成功，电石乙炔工艺被迅速淘汰，美国在1969年基本全部采用以乙烯为原料生产氯乙烯。日本从1965年开始引进美国Stauffer公司(固定床氧氯化法)和古德里奇公司(沸腾床氧氯化法)的生

3、产技术，并由东洋曹达公司和吴羽化学公司分别自主开发了固定床氧氯化法和石脑油裂解烯炔法，到1971年，也基本淘汰了电石乙炔法工艺路线。在二次世界大战前，PVC主要应用于软质产品。战后，20世纪50年代、60年代，随着树脂质量提高，新型稳定剂和加工机械的出现，使硬质PVC的应用得以发展，PVC迅速成为用途广泛的合成树脂。2 反应机理 PVC是采用自由基聚合反应制备的，基本反应步骤：链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应组成。(1)链引发引发反应由于引发剂不同，反应不同。过氧化物和偶氮化合物引发 过氧化物分解是一级反应，生成两个自由基。偶氮化合物分解生成自由基和定量的氮。如偶氮二异丁腈(ABIN)

4、、偶氮二异庚腈。偶氮二异丁腈：氧化还原引发体系。氧化还原引发体系用于乳液聚合，要求引发剂能溶于水。这类引发剂有过氧化氢、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠、过硫酸铵等，经常使用的是过硫酸钾，其分解过程为：(2)链增长 生成的单体自由基不断加成到氯乙烯分子上，发生连锁反应，形成了聚合物的链增长。氯乙烯的链增长反应极快，在0.0ls至几秒内即完成反应，聚合度可达数千，甚至上万。在链增长反应中，单体VCM的键接方式有两种：“头尾”和“头头”。(3)链终止 链终止通过两个自由基之间发生偶合反应或歧化，使链增长反应停止。偶合反应。两个大分子链自由基相遇时，自由基相互结合形成共价键。歧化反应。一个链自由基

5、夺取另一个链自由基上的氢而终止。(4)链转移 在VCM的聚合过程中，一个显著的特点是向单体的链转移反应特别突出，远高于双基终止，导致生成较多的端基双键。向聚合物转移可形成以下两种结构：3 生产工艺 工业生产的PVC是通过自由基聚合制得的，PVC树脂的应用领域不同，工业生产上实施聚合的方法不同，主要有5种：悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法和溶液法。悬浮法为主，乳液法和微悬浮法次之，本体法和溶液法较少。目前常用的是前四种聚合生产方法。31 悬浮聚合生产工艺 311悬浮聚合生产工艺 悬浮法生产PVC基本工艺是：由原材料配制、聚合、单体回收、汽提、干燥和成品包装等工序组成。聚合工艺是间歇式。连续聚合工

6、艺仍处在试验阶段。氯乙烯的悬浮聚合属于沉淀聚合。悬浮聚合体系中，基本组分：单体、水、引发剂和分散剂。在强烈的搅拌和分散剂作用下，单体VCM分散成细小的液滴(粒径10m)颗粒。亚微观、微观、宏观3种层次的结构形态决定了PVC树脂的颗粒特性和产品质量、加工和使用性能。亚微观和微观层次成粒过程。在聚合过程中，PVC不溶于单体VCM。在转化率很低（为0.1-1）的情况下(聚合度约为1030)，就有出现沉淀的趋势。此过程中，约有50个大分子链缠绕，形成最原始的分离物种（这是目前能够识别出来的最小物种），出现第一次聚结，成为原始微粒，尺寸约为0.01-0.02m。原始微粒不能单独成核，也不稳定，约由l00

7、0个原始微粒进行第二次聚结，形成尺寸约为0.1-0.2m的初级粒子核。研究证明：初级粒子核是一种真正的结构物种。在原始微粒和初级粒子形成后，进入微观成粒阶段。这一阶段包括：初级粒子核成长为初级粒子、初级粒子聚结和初级粒子的长大，是PVC成粒过程中最重要的阶段。亚微观和微观结构层次的成粒过程是不同尺寸的粒子聚结和成长的结果。初级粒子核形成后，即开始成长，不再形成新的初级粒子核，初级粒子数也不再增加，初级粒子稳定地分散在体系中。当转化率达到4-l0时，长大到一定程度的PVC初级粒子开始了第三次聚结，形成1-2m的聚集体。这一过程是颗粒粒径形成阶段，颗粒之间聚并行为状态对最终颗粒形态影响很大。当转化

8、率达到85-90时，聚合结束，初级粒子可长大到0.5-0.15m，聚集体可达l-10m。宏观成粒过程。宏观成粒过程是VCM液滴间相互聚并的成粒过程。主要受分散剂和搅拌的影响。从VCM液滴到PVC颗粒，经过亚微观和微观的结构层次，发展到宏观结构层次，两个过程互相联系，影响树脂的疏松程度和孔隙率。悬浮聚合法合成的PVC颗粒过程中，由于单体VCM与分散剂发生接枝共聚反应，生成共聚物。所以，在颗粒外层，还存在一层包覆膜。聚合工艺和分散剂不同，PVC颗粒的皮膜厚度、硬度和连续性也不同。分散剂用量越大，生成的PVC颗粒皮膜越厚，强度越高，越不易破碎。313 颗粒形态影响因素 PVC颗粒的形成与工艺条件和配

9、方等许多因素有关。工艺条件：搅拌、温度、转化率等，配方：水单体比、分散剂品种和用量、引发剂种类和其他助剂等。(1)搅拌 PVC悬浮聚合是在强烈搅拌下进行的，搅拌对PVC粒径和分布、孔隙率和增塑剂吸收率等均有显著影响。搅拌的强弱从宏观和微观两个层次上影响PVC的颗粒结构和形态(粒径和分布、孔隙率)。搅拌速度 搅拌速度对PVC粒径的影响并不是线性关系，随着搅拌速度的增加，粒径呈现出U形变化方式，存在一临界转速，即搅拌速度过大和过小，粒子直径都大。搅拌速度过大，使VCM液滴变小，同时，液滴碰撞概率增加，颗粒反而大。搅拌速度过低，VCM液滴不能形成稳定的动平衡分散，相互聚集在一起。临界转速 低于临界转

10、速时，随着转速的增加，粒子平均粒径变细，分散起主要作用，粒子宏观形态一般为单细胞或多细胞；高于临界转速时，粒径随转速的增加而增加，因为粒子聚集容易，最终粒径变大，宏观呈多细胞。(2)分散剂 在PVC聚合过程中，分散剂可以降低单体与水之间的表面张力，使VCM在水中分散。随着分散剂用量的增加，水和VCM之间界面张力下降，VCM液滴分散越细，树脂颗粒变小。分散剂保护液滴和颗粒，使液滴之间减少聚结，在生成聚合物颗粒时，防止粒子黏结在一起。分散剂保护能力越强，PVC树脂颗粒越紧密，孔隙率越小，粒子互相聚结越难，越易形成单细胞树脂。使用复合分散剂，可以同时满足：一、分散剂起分散作用，二、起保胶作用。填加辅

11、助分散剂（表面活性剂），可以改善树脂颗粒特性。(3)转化率 在低转化率（515）时，聚合反应在两相中进行，存在着单体液滴的分散合并动平衡，液滴倾向于合并。分散剂可防止合并。在转化率高于15时，单体液滴中溶有一定量的聚合物，开始变得发黏，有聚并的倾向。分散剂在液滴表面形成保护膜，皮膜的强度、刚度增加，可防止粒子聚集。微观层次上，粒径随着聚合进行而增长，宏观上，树脂粒径随着转化率的增加而增大。不同的分散剂，保胶能力和收缩特点不同，保胶能力强的（如明胶），使颗粒均匀收缩，形成孔隙率很低的实心球，即紧密型树脂；保胶能力适中的，初级粒子聚结形成开孔结构，聚结体比较疏松的，类似海绵结构。达到一定转化率后，

12、海绵结构变得牢固，其强度足以抵制收缩力，形成疏松型树脂。(4)聚合温度 在常用聚合温度(4565)范围内，无链转移时，PVC的聚合度仅取决于温度。温度对孔隙率有影响。在较高温度下聚合，树脂粒径增长变慢，最终平均粒径变小，孔隙率较低。(5)水油比 水的作用是作为单体VCM的分散介质和聚合热量的传热介质。水油比大小影响单体分散液滴的数量和大小，从而影响聚合体系的分散、合并速度甚至宏观成粒过程。水油比较高(1.62.0)，得到疏松型树脂，水油比较低(1.2)，得到紧密型树脂。314 悬浮聚合法生产的PVC树脂品种 主要有紧密型、疏松型、掺混型、球型、无皮型等。(1)紧密型 紧密型是在搅拌速度较慢、表

13、面张力中等、液滴保护良好的条件下形成的。(2)疏松型 疏松型是在搅拌速度较快、表面张力低、液滴保护中等的条件下形成的。(3)球型 球型是直接为粉料挤出而开发的，针对大口径管材，板材和型材的加工。要求PVC树脂具有一定的分子量，颗粒形态紧密规整，并且有高的表观密度和孔隙率。(4)无皮型 悬浮法生产的PVC树脂，若分散剂与VCM发生聚合反应，可在颗粒表面形成一层皮膜，厚度为0.01-0.02m。皮膜的存在对于聚合反应过程有利，可提高分散效果、防止粒子聚并，阻碍颗粒内单体向外扩散。皮膜的存在对加工不利，皮膜阻碍了树脂吸收增塑剂的速度和能力，影响树脂颗粒的熔融速度，增加塑化时间，易造成树脂熔融不均匀，

14、降低生产效率。减少或消除皮膜是PVC研究开发的一个重要方向。1987年，美国Goodrich公司成功开发无皮PVC的工业化生产：采用离子敏感的主分散剂(如交联的聚丙酸)和助分散剂(如PVA)，在聚合转化率较低(l-5)时，加入NaOH，中和分散剂，避免VCM与分散剂发生接枝反应。制备的树脂颗粒表面近70无皮膜，皮膜呈不连续状态。制备工艺采用与疏松型树脂类似的成粒过程，不同之处是采用不同的分散剂和工艺条件。本体聚合法可生产无皮型的PVC树脂。(5)掺混型 掺混型PVC主要用于PVC加工时，掺混用的树脂，最主要的作用是降低增塑剂的黏度，还可降低成本。开发成功的掺混型PVC包括：掺混用PVC树脂及其

15、共聚物，共聚物有氯乙烯乙酸乙烯、氯乙烯偏氯乙烯、氯乙烯马来酸酯等。悬浮法生产的掺混树脂平均粒径为20-40m，颗粒基本为球形，制品透明性、耐水性和加工热稳定性均良好，是目前采用较多的方法。(6)高聚合度 高聚合度PVC(HPPVC)是指聚合度在17004000的PVC树脂，还有相对分子量超过4000的超高分子量PVC树脂。HP-PVC采用悬浮聚合工艺生产，采用低温法和通过添加扩链剂方法，或两法并用的方法生产。低温工艺是在45以下，一般为3545。聚合温度越低，PVC聚合度越高。低温法聚合时间长，生产效率大大降低。扩链剂法是在通常的温度(3050)下，加入少量扩链剂，通过与单体VCM共聚，达到增

16、加分子量的目的。常见扩链剂主要有两种类型，一是丙烯酸烷基醇酯类，二是烯丙基酯类。如邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二丙烯酸酯，二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二酯、乙二醇二丙烯酸酯、l，2聚丁二烯、二乙烯基苯、1，6已二醇二乙烯酯等。扩链剂法提高了生产效率和聚合体系的安全稳定性。4 结构和性能41 化学结构 PVC的化学结构通式为 PVC聚合机理是通过自由基引发聚合，差别只是聚合实施方法和工艺不同。自由基聚合机理导致聚合物结构十分复杂，缺陷较多；聚合工艺不同导致PVC树脂化学结构，颗粒结构和形态、尺寸大小和分布差别明显。与聚烯烃不同之处很多。(1)主链结构 PVC分子链的键接有“头尾”（

17、约占86）和“头头”两种方式。分子链立体结构基本为无规的，为无定形聚合物。存在少量结晶结构，一般认为是分子链中有少量间规PVC。降低聚合温度，间规结构比例提高。聚合温度为0时，间规结构比例高达60。(2)链结构与聚烯烃不同 PVC链中，有支化结构，双键，引发剂残基，含氧基团等，形成PVC结构中的缺陷，这些缺陷是PVC易发生降解、热稳定性差的根本原因。支化结构。支化结构产生的原因有几种：一是大分子自由基以“头头”方式加成，然后，自由基向氯原子转移，出现支链。二是大分子自由基向聚合物进行链转移，或大分子自由基发生分子内链转移，形成的大分子自由基，发生终止反应，这些反应均可形成支链结构，支链一般较长

18、。对于聚合度为700-1400的PVC，每个分子链上约含有10-20个支链。PVC中还存在少量短支链，主要是氯甲基(-CH2Cl)，形成机理如下：支化是导致PVC不稳定的因素。双键。在PVC分子链上，双键可在分子链中，也可在端基上，PVC约有一半以上的端基含有双键。链终止反应能够导致各种类型的端基：歧化终止，生成-CH=CHCl和-CH2-CH2Cl端基，偶 合 终 止，形 成-CH=CHCl、-CCl=CH2、-CH=CH2端基。其中，不饱和-氯代基团（-CH=CHCl）是主要的。向单体的链转移能产生端基不饱和键。聚合物与自由基之间发生反应，可导致脱氯化氢形成双键。聚合体系中，若存在炔烃或丁

19、二烯，PVC的双键数会增加，链的次末端也会出现不饱和键。双键的存在是PVC热稳定性差的重要原因。“头头”结构。“头-头”是通过“头-头”加成或大分子自由基偶合终止得到。“头-头”结构是脱氯化氢的引发点，是阻止形成PE序列的终点，也是降低PVC热稳定性的原因。不稳定氯。烯丙基氯原子 和叔氯原子是不稳定氯的根源。烯丙基氯原子是由于不饱和键引起的。叔氯原子是大分子自由基向聚合物或增长自由基链转移的结果。含氧基团。在聚合过程或聚合物加工过程中，如果有氧存在，可与氧发生反应，在PVC中出现不稳定点，生成各种含氧化合物(如羰基化合物、不饱和酮基团)或双键。引发剂残基。在聚合反应过程中，引发剂的残基还能与大

20、分子链的自由基反应，成为分子链的端基。由于引发剂不同，其反应能力等方面有一定的差异，最终形成的大分子链上具有R-CH2-CHCl、R-COOCH2-CHCl、HSO4-CH2-CHCl-等形式。42 颗粒结构和形态 悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合制备的PVC树脂，原始微粒的结构基本相同，初级粒子也相似，但由于聚合工艺不同，最终形成的PVC颗粒结构与形态则有很大的差别。按树脂品种可分为：通用型：紧密型、疏松型等，专用树脂：掺混、球形和无皮型等。421 悬浮聚合PVC树脂颗粒结构和形态 悬浮聚合生产PVC成粒过程中，由于分散体系和搅拌条件的不同，可产生不同内部结构、外观形态和大小的颗粒，形

21、成了不同树脂品种、性能各异的树脂。(1)紧密型 粒径为30-100m，粒径分布较宽。树脂内部由初级粒子紧密堆积，孔隙率很少。表面形态光滑，基本是单细胞颗粒，没有聚集结构，外观类似玻璃球或乒乓球状。球状表面有厚而致密的表皮，根本看不到内部结构。皮膜厚度约为0.01-1m。乒乓球状皮膜较薄，可看到内部结构。由于紧密型PVC树脂颗粒孔隙率少，因此增塑剂吸收率很低（小于12）。表观密度较大，为0.55-0.68gcm3，堆积密度为0.47-0.64gcm3。单体难以脱除，残留单体含量高。紧密型PVC树脂是悬浮法生产PVC的早期品种，由于颗粒结构存在缺陷，不易加工，不易增塑，制品电绝缘、热老化等性能差，

22、目前逐渐被疏松型所取代。(2)疏松型 粒径略大于紧密型，平均为150m，粒径分布较窄。树脂内部由初级粒子疏松堆积，孔隙率较多，孔隙率为20-30。由许多亚颗粒聚集而成的不规则多细胞颗粒，颗粒形态粗糙，外观类似棉花。颗粒外表也被皮膜包覆，皮膜较薄、不完整，约为0.02-0.09m，易破裂。从颗粒表面可以看到初级粒子和附聚体等内部结构。由于疏松型PVC树脂颗粒孔隙率多，因此增塑剂吸收率明显提高，在13-30，表观密度较小，为0.4-0.55gcm3，堆积密度为0.36-0.50gcm3。单体容易脱除，残留单体含量低。成为通用型品种。(3)球型 粒径平均在105m以上，最大可达1000m，形状因数大

23、于0.95，基本无亚粒子存在，粒径分布较宽。树脂内部由初级粒子疏松堆积，疏松程度与通用疏松型相当。表面形态光滑，颗粒形态规整，绝大多数是球形，皮膜较厚，树脂流动性好，易于加工。球型树脂的主要特点是：从形态来看，它既具有紧密型树脂较高表观密度，又具有疏松型树脂的较多的孔隙，是介于紧密型和疏松型之间的新型树脂。吸油率适当，在加工时，具有迅速吸收各种助剂的优点。由于在树脂生产中采用了新工艺，树脂颗粒规整，多为球形，树脂中93%以上的颗粒为球形，基本消除了50m以下的亚细粒子。树脂具有较好的流动性，易于加工，并提高了热稳定性。该树脂多用于挤塑制品，也可用压延法加工。可用于生产硬制品，如管材、型材、护墙

24、板等制品，还可用于生产软制品。一般生产硬制品的树脂表观密度做到0.58-0.62gmL，软制品树脂表观密度做到0.50gmL以上。(4)无皮型 粒径与疏松型相近，平均为150m，粒径分布较窄。树脂内部由初级粒子疏松堆积，孔隙率较多，约为0.5cm3g。表面皮膜少，不连续，也可以无包覆。颗粒由许多亚颗粒聚集而成的不规则的多细胞颗粒。由于皮膜少、不连续或无包覆，可以看到初级粒子或粒子聚集体。(5)糊用掺混型 糊树脂的颗粒一般分为二次粒子型和初级粒子型两大类。悬浮聚合生产的掺混型树脂粒径比紧密型小，比乳液法大，平均为20一40m，粒径分布较窄，都呈单峰分布。树脂内部由初级粒子紧密堆积，孔隙率较小。基

25、本是单细胞颗粒组成，表面也有皮膜有厚、薄、光滑、多孔、和半孔之分。外观形态多样，有透明细碎粒子、球形粒子和不规则形态。(6)高聚合度PVC 粒径平均在105m以上，最大可达1000m，与通用树脂颗粒相比，HP-PVC树脂颗粒是由许多亚颗粒、聚集体、初级粒于等聚集而成的不规则的多细胞颗粒。颗粒内部孔隙多，孔隙尺寸大小不等。以国产P-2500为例，P-2500树脂颗粒均由亚颗粒及少量聚集体堆砌而成，初级粒子很少，颗粒内部孔隙多，结构比较疏松。43 PVC树脂聚集态结构 PVC基本是无定形聚合物，PVC中存在少量结晶结构，结晶度在5-10。晶区为片状，是PVC分子中间规立构体链段规整排列而成。PVC

26、结晶度随着聚合温度的降低而提高:-50时，结晶度为20，-60时为25；-75时为27。PVC中这些少量结晶对其性能有很大影响，特别是对软质PVC，由于结晶的存在，结晶起到类似交联点作用，使得软质PVC性能类似皮革，具有弹性体的性质。44 性能 由于分子链中含有氯原子，使PVC具有极性，导致其刚性、硬度比PE、PP大，介电常数和介电损耗PE、PP高，PVC具有阻燃性。PVC树脂为无臭、无味的白色粉末。441 物理性能 在空气中，PVC受热降解，不能用熔融指数表征聚合物的分子量。用相对黏度K值表示，即通过稀释的聚合物溶液与纯溶剂的黏度之比测得。K值随着分子量的增加而增加，工业生产的PVC的K值一

27、般为50-70。由于分子中含有大量强极性的氯原子，PVC分子间的作用力增大，比聚烯烃具有更高的力学强度和硬度。力学强度与分子量、增塑剂品种和数量、外界条件等有关。随分子量的增加，PVC拉伸强度和断裂伸长率增加，当分子量达到一定数值后，增加不明显。根据增塑剂加入量，将PVC分为硬质和软质：硬质PVC：增塑剂含量在5份以下。软质PVC：增塑剂含量25份以上。硬质PVC的拉伸强度高，断裂伸长率和冲击强度很低，表明韧性较差。软质PVC具有较低的拉伸强度和较高的断裂伸长率，表明韧性较高，具有弹性体的性质。硬质和软质PVC的硬度差别很大，硬质常用洛氏硬度标明，软质常用邵氏硬度标明。442 化学性能 PVC

28、能耐大多数无机酸(除发烟硫酸和浓硝酸)、碱、许多有机溶剂和无机盐溶液等，适合于制作防腐材料。在芳烃(苯、二甲苯)、酯、酮及大多数卤代烃(二氯乙烷、四氯化碳、氯乙烯)中，PVC易被溶解或溶胀。PVC的良溶剂是四氢呋喃和环己酮，对水、汽油和酒精稳定。443 热性能 PVC的玻璃化转变温度Tg为70-85，170-175以上开始熔融流动，黏流温度较高，与分解温度接近，纯PVC加工成型困难。在100时，PVC开始脱HCl分解。超过150-200，分解速度加快，树脂降解变色。加入增塑剂后，PVC的Tg、Tf均明显降低，增塑剂加入量越多，PVC的Tg、Tf越低。与其他通用塑料相比，PVC最大不足就是热稳定

29、性很差。PVC分子链中存在许多缺陷，如双键(可在端部、内部)、支化、叔氯原子、引发剂残基、含氧基团、“头头”键接等。缺陷使PVC热稳定性差。PVC在热、光、机械力和氧的作用下，很容易产生热降解、光降解。如有氧气存在，还容易发生热氧化降解和光氧化降解。PVC的热降解分为两个阶段：第一阶段为强烈的脱氯化氢过程；第二阶段为聚合物大分子中含有的多烯结构的裂解。脱氯化氢后，伴随着交联反应。PVC的光化学降解中，主要发生脱氯化氢和脱生色基团的反应，还有少量脱烷烃、烯烃、乙炔、苯、氢及氯代烷烃，比PVC热解复杂，与PVC热解产物不同。在机械力的作用下，PVC碳-碳键发生断裂，生成自由基，从而引发分子链的断裂

30、、异构化、脱氯化氢、氧化等。在加工中，经常存在热和力的共同作用，使PVC的降解很容易发生，降解速率也大大加快。PVC分子链中，烯丙基氯最不稳定、最易被取代。PVC降解从脱除HCl开始，连有氯的碳原子、或相邻于叔氯的碳原子、或烯丙基氯上的碳原子，是降解的引发点。HCl脱除后，在分子链上形成一个新的双键，使相邻的氯原子又被活化，又进行脱除HCl反应，这样反复进行，生成多烯结构，使PVC降解。PVC降解过程中，PVC树脂颜色变化十分明显，由无色淡黄黄褐色红棕红黑黑色，化学性能和力学性能明显下降。PVC的热氧老化主要从活泼的羰基-烯丙基氯开始。光氧化过程中，光能使羰基双键及碳碳双键分解为自由基，高活性

31、的自由基再与其他大分子或氧反应，引发一系列反应。因此，PVC在加工成型过程中，为了提高其稳定性，必须加入稳定剂，必要时还应加入抗氧剂和光稳定剂。PVC耐热等级不高，维卡软化点通常低于80。PVC的使用温度下限一般不能低于-15。444 电性能 PVC大分子中含有极性氯原子，与聚烯烃相比，电性能有所下降，介电损耗较小，介电强度和体积电阻较高。随着频率的增加，电性能变坏，体积电阻率下降，介电损耗增大。随着温度的增加，电绝缘性能降低。PVC的电性能与加入的增塑剂、稳定剂的品种和加入量及聚合物中残留助剂有关。由于PVC易降解，加工过程因降解产生氯离子，会使电绝缘性降低，悬浮聚合法生产的PVC纯净度比乳

32、液聚合法高，其电性能也好些。PVC一般适合用于低频绝缘材料。445 加工性能 PVC熔融温度比其分解温度高。加工过程中，PVC易分解，必须加入热稳定剂，以防止热降解发生。PVC熔体黏度比较高，加工时要加入加工助剂。因此，PVC加工性能明显不如聚烯烃。PVC熔体为假塑性流体，表观黏度随剪切应力的增加而降低 硬质PVC比软质PVC的表观黏度大，硬质PVC比软质PVC加工性能差。随着剪切速率和温度的增加，PVC熔体黏度下降。提高加工温度，可以降低黏度，但会带来降解的危险，因此，提高剪切速率更加安全和实用。45 加工和应用451 PVC加工特点PVC吸水性较低。加工时，物料一般不需要预先进行干燥处理，

33、如果物料存放时间过长，也会吸收一定量水分，成型前，物料最好干燥。PVC热稳定性很差。在加工过程中，在热、光、机械力和氧作用下很容易发生降解。加工过程中必须加入热稳定剂。PVC加工过程与一般通用塑料存在明显不同，物料组成要复杂得多：一方面，为了加工需要，需加入热稳定剂、增塑剂、润滑剂，另一方面，为了赋予不同的性能，需加入改性剂、填料、色料等。PVC为无定形聚合物，熔体冷却过程中，没有相态变化，成型收缩率不大，硬质PVC为0.1-0.4，软质PVC为1-5。PVC挤出成型时，挤出机螺杆结构比较特殊：a、螺杆长径比不要过大，防止物料长时间受热；b、宜选择较深螺槽的螺杆，防止强烈的剪切作用引起分解；c

34、、宜选择锥形头螺杆，防止出现死角。宜采用双螺杆为平行异向的双螺杆挤出机。、注塑时最好采用螺杆式注塑机。螺杆式注塑机混合效果好，停留时间短，防止物料分解。硬质PVC和软质PVC常用的加工方法为挤出、注塑、压延、吹塑、发泡、真空成型等。糊树脂加工方法有涂布法、浸渍法、搪塑及旋转成型等。加入热稳定剂，可以防止PVC高温下分解。PVC加工热稳定剂种类较多：按化学组成可分为4类：铅盐类、金属皂类、有机锡类和硫醇类：碱式(俗称盐基性)铅盐，如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅；金属皂，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉；有机锡，如二月桂酸二丁基锡等。它们的作用不同，机理也不同，主要是针对PVC降解过程机理，中和氯化

35、氢、取代不稳定的氯原子、钝化杂质、屏蔽紫外线等。对于软制品，要加入大量增塑剂。增塑剂品种也较多：主要以邻苯二甲酸酯类为多，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)等。在加工过程中，为改善制品表面性能，防止加工中出现黏着，促进熔融，常加入润滑剂和加工助剂，如金属皂类(硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉)，常用的加工助剂为丙烯酸酯类聚合物。其他还有紫外线吸收剂、着色剂、增韧剂、填充料等。452 应用 PVC有硬质、软质和糊树脂之分，不同生产工艺得到的PVC树脂加工方法和应用领域不同。(1)挤出成型 挤出成型在PVC树脂中占有重要地位，是生产量最大的一类产品，P

36、VC树脂约有34作为建筑材料，基本采用挤出成型。硬质PVC通过挤出成型，可制成管材、棒材、板材、片材、门窗，各种异型材和薄膜等制品。由于硬质PVC熔体黏度大、流动性差、受热易分解、成型温度范围窄，因此必须严格控制成型温度。因加入增塑剂，软质PVC熔体黏度低，成型温度范围较宽。软质PVC用于生产软管、热收缩管、电线电缆等。由于PVC本身加工特性，成型用挤出机也与一般聚烯烃成型挤出机有所不问，是专门用于PVC加工生产的。(2)热成型 采用PVC硬片材加热成型，可以模制成有尖锐棱角或有凹穴的制品。(3)注塑 由于易分解，熔体黏度高，硬质PVC不易注塑成型。现代加工机械的改进和改性技术的进步，使得硬质

37、PVC可以像其他热塑性树脂一样，进行注塑成型。可进行普通注塑和特种注塑，如注塑吹塑、注塑发泡、多层注塑等。注塑成型制品主要有通用塑料制品和管件类制品：通用塑料制品众多，如日用品、家用电器和一般电器外壳或零件、包装容器等，管件制品，如连接件、阀门、管道安装件、管件接头、地漏、雨水斗和水箱浮球等。(4)吹塑 通过挤出吹塑、注塑吹塑、拉伸吹塑成型，制造PVC瓶等包装容器和包装膜。用于日用品、化妆品、食品、药品、饮料、香烟等的包装。(5)压延 该成型方法是将熔融状态的物料通过一组相对旋转的辊筒，使物料在辊筒之间的碾压下成型，用于生产薄膜和片材。压延成型主要用于软质PVC的生产，也用于生产硬质PVC片材

38、。产品有农用和民用薄膜、人造革、地板革、壁纸，防水卷材等。PVC糊树脂加工工艺简便，加工过程中不需要经过加热和强剪切混合。PVC糊树脂与硬质PVC和软质PVC一样，可进行增塑，可与稳定剂及其他加工助剂混合；增塑糊是均质分散液，可通过各种加工方法在基材上或模具中成型。与硬质PVC和软质PVC加工不同，糊树脂是先成型，然后加热熔融冷却成制品。PVC糊树脂制品众多，应用领域广泛。5 共聚PVC树脂 PVC具有优良的综合性能、阻燃和耐化学药品性，根据需要，通过改变增塑剂加入量，制成硬质、半硬质和软质PVC。PVC的缺点是热稳定性差。当温度达到100时就出现分解，放出HCl。温度高于150时，分解加速。

39、耐热性也较差，硬质PVC的维卡软化点低于80，比ABS（90）低。硬质PVC韧性低，耐冲击性能差，呈脆性，脆性受温度影响大，在低温下，PVC更脆，无法使用。PVC熔体黏度高，流动性差，不易加工。PVC制品中大量使用增塑剂，存在增塑剂挥发、迁移，溶出等问题，不但污染环境，而且使制品性能劣化。为了减少或消除上述缺点，扩大PVC应用领域，对PVC进行改性成为重要的手段。PVC改性主要方法：化学改性和物理改性两大类。化学改性包括共聚、氯化和交联，物理改性包括共混、填充和增强。PVC共聚物中主要是无规共聚（最为常见）和接枝共聚，均是采用自由基聚合机理进行合成，可以采用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚

40、合等聚合工艺，其中，以悬浮聚合为主。为了改进PVC加工性能，采用乙酸乙酯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯、乙烯基醚等单体与氯乙烯共聚，得到内增塑型的共聚物，可改善PVC加工性能。为了改善PVC的耐热性能，采用N-取代马来酰亚胺与氯乙烯共聚，在大分子链中引进刚性基团，对PVC进行氯化等方法制备耐热PVC。51 氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(VCVAC)氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物在PVC共聚物中占80以上，俗称氯醋树脂。共聚物中VAC含量一般为3%-15%，高的也有20%-40。VCVAC共聚物中，VAC起内增塑作用，降低了共聚物的Tg、Tf、熔体黏度，改善了加工性能。VCVAC共聚物的拉伸强度和弯曲强度与PVC相差

41、不大，硬度和软化点下降，黏结性能增加。VCVAC热稳定性与PVC相似，热分解温度为135。在丙酮、四氢呋喃、醋酸丁酯等溶剂中溶胀，在芳烃中熔解度较低。随着共聚物中VAC含量的增加，共聚物的Tg、软化温度和熔体黏度均下降。氯醋树脂的拉伸强度和弯曲强度比PVC有所提高，尺寸稳定性、柔软性较好。在酮类、酯类溶剂中，氯醋树脂的溶解度增加，耐化学药品性变差。VCVAC共聚物为白色无臭、无味的粉末。VCVAC共聚物可采用PVC相类似的加工方法进行加工，如挤出、注塑，压延。VCVAC共聚树脂主要用于制造地板和唱片，也可制造板材、管材、包装膜、农用膜、油漆、油墨等。糊树脂和溶液法树脂主要用做涂料和黏合剂。52

42、 氯乙烯偏二氯乙烯共聚物(VCVDC)VDC含量较少(20)时，性能接近PVC，加工性能有所改善；VDC含量中等(30-55%)时，加工流动性好，在有机溶剂中的溶解性提高，可用于制作涂料和油漆；VDC含量较高(75-90)时，VC含量少，为VC改性PVDC树脂，具有PVDC的性能，如优良的阻隔性能，大量用于制造薄膜和纤维，是目前产量较大的品种。悬浮聚合法用于生产硬制品和薄膜产品。乳液聚合法用于生产涂料和黏合剂。VCVDC共聚物热稳定性不如PVC，透明性、韧性和冲击强度比PVC好。高含量的VCVDC共聚物具有高阻隔性。VCVDC共聚物为白色无臭、无味的粉末。VCVDC共聚物最大的特点是具有高阻隔

43、性，其阻隔性不受湿度的影响。VCVDC共聚物的热封性、印刷性好，密度、韧性和冲击强度比PVC高。对绝大多数有机溶剂稳定，耐油，不耐含氯溶剂、四氢呋喃、芳香酮、脂肪醚类及浓硫酸，硝酸。悬浮聚合法VCVDC共聚物可采用PVC相类似的加工方法进行加工，如挤出、注塑、压延，糊树脂可采用糊树脂加工方法。乳液聚合法VCVDC共聚物可制作涂布材料和涂料。VCVDC由于具有优良的阻隔性，用于共挤出复合膜中阻隔层。最主要的应用领域是生产包装薄膜，用于食品保鲜、药品和化妆品的包装。也可制造板材、管材和型材。53 氯乙烯丙烯酸酯共聚物(VCAC)VCAC共聚物是VC单体与丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯

44、酸-2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。丙烯酯含量一般为5-10。VCAC共聚物是内增塑型PVC，随着丙酸酯的醇碳链长度和含量的增加，共聚物柔性提高，软化温度和熔体黏度下降。VCAC透明性好，冲击强度和耐寒性均比PVC好，共聚物加工性良好，可采用PVC相类似的加工方法进行加工。VCAC共聚物是无定形热塑性树脂。硬质VCAC树脂可制造仪表盘、车用窗框等，也可作为PVC抗冲改性剂。乳液聚合制得的氯乙烯丙烯酸酯树脂用做涂料和黏合剂。54 氯乙烯烯烃共聚物 氯乙烯烯烃共聚物是VC单体与乙烯(E)、丙烯(P)、更高碳原子的单烯和双烯的共聚物。VCE共聚物中E含量一般为1-15，VC

45、P共聚物中P含量一般约为10。VCE、VCP共聚物是内增塑型PVC，共聚物是无臭、无味、无毒的白色粉末；乙烯和丙烯的加入，使熔体黏度、成型温度降低，流动性好、加工容易，不加增塑剂也可成型；VCE、VCP共聚物透明性好。随着乙烯含量增加，VCE共聚物熔点降低。VCE、VCP共聚物的拉伸强度低于PVC、伸长率和冲击强度高于PVC。耐候性、耐药品性与PVC相当；综合比较，耐热性强于PVC。VC乙烯、VC丙烯共聚物为内增塑，其塑化、熔体流动、熔体延伸性能和熔体强度均优于PVC。成型温度比PVC低5-15。VCE、VCP共聚物可采用PVC相类似的加工方法进行加工，如挤出、注塑、压延、吹塑等。可用于制作唱

46、片、人造革、容器、瓶子、管件、电气开关、插座、化工零件、医疗设备、包装薄膜等。VCE、VCP共聚物是PVC优良的加工助剂，添加3-5phr，可大大提高PVC的加工成型性。除氯乙烯无规共聚物外，还可以采用接枝共聚，在PVC主链上接枝共聚其他单体：抗冲和增塑改性，主要接枝乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸丁酯等单体；耐热改性，主要接枝刚性单体，如甲基丙烯酸甲酯、N苯基马来酰亚胺、-甲基苯乙烯和苯乙烯等单体。6 PVC共混改性 采用共混，可以改善PVC的韧性、耐热、耐磨、阻燃、阻烟、低温脆变、加工等性能，并由此产生了PVC合金材料。改性的主要方面有以下几类；增韧改性，这是目前共混改性最多的体系，加工成型和耐

47、热改性，改善PVC加工性能改善PVC阻燃、阻烟、阻隔、耐候性、低温脆性等性能。61 增韧改性 硬质PVC性脆，加工性能差，改善韧性、提高冲击性能一直是国内外研究开发的热点，这些改性剂除了改善韧性之外，在其他性能方面也有所改善，如加工性能。PVC增韧改性剂有：弹性体ACR、CPE、NBR、P83、EPDM等，树脂EVA、ABSMBS、ASA、ACEB等，随着研究的深入，新型改性剂不断出现。611 PVC与ACR树脂共混 ACR树脂既是PVC优良的增韧改性剂，又是PVC的加工改性剂。ACR增韧改性剂为核壳型结构，是甲基丙酸甲酯接枝在聚丙烯酸烷基酯(如乙酯、丁酯)弹性体上的接枝共聚物，丙烯酸酯橡胶为

48、核，甲基丙烯酸甲酯为壳，轻度交联。ACR加工改性剂是甲基丙酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物，无明显的壳层。ACR具有较高的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度，优良的光稳定性、耐候性，耐热性、低的热膨胀性等优点，并兼有加工助剂的性能。ACR与PVC有很好的相容性，在室温和低温下，不仅提高PVC的冲击性能，而且使PVCACR共混物具有优异的耐候性，高抗冲击强度，较好的耐热性，光稳定性，透明性和尺寸稳定性，还能改善PVC加工性能，是MBS后最成功的一种PVC透明改性剂。ACR用量有一适宜范围，在8-16份之间时，冲击强度明显提高，再添加ACR（超过16份时），增加效果不再明显。国外，PVC硬制品大量使用A

49、CR改性(包括加工改性)，在美国一半以上用于加工改性。共混物用于制造窗框、护墙板、百叶窗、管材和异型材、电子仪表外壳、飞机机舱部件、食品包装等。612 PVC与CPE共混 CPE结构与PVC相似，两者相容性随着CPE的氯化程度增加而增加，作PVC抗冲改性剂的CPE，必须在室温下处于高弹态，此时含氯量一般为30%-45。含氯量在25以下的CPE与PVC相容性很差。使用高氯含量(40-68)的PVC，可提高阻燃性。PVCCPE共混体系的性能主要与CPE中氯含量、CPE用量和CPE制备条件有很大关系。已发现：氯含量为36的CPE是综合性能最好的PVC改性剂。当CPE用量在7-15份时，增韧效果突出。

50、将CPE进行接枝改性，可取得更好的增韧效果。有文献报道，将CPE-g-VC用于PVC的共混改性，共混体系冲击强度比纯CPE改性的PVC体系高12倍。多元共混体系也可以促进PVC韧性的提高。用CPEACR、CPEMBS、CPESAN、CPEPMMA等体系复合增韧硬质PVC，发现在一定的组成和适当条件下，CPE与ACR、MBS、SAN、PMMA等对硬质PVC有协同增韧作用，促进了CPE网络结构的形成和细微均匀化。协同效应是CPE网络增韧和MBS或ACR、SAN、PMMA增韧同时起作用的结果。PVCCPE共混物在冲击强度得到明显提高的同时，还具有优良的耐燃性、耐候性、耐化学腐蚀性和耐油性，加工性能优