【物理化学Ⅰ】(7)- 统计热力学.ppt

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1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY)（7）9、有人说，如果一个化学反应的Hm0与温度 无关，则 Sm0也与温度无关，这种说法有 无道理？34、因为在等温等压下进行的化学反应无论是否 可逆，其反应热均等于该反应的H，所以 无论反应是否可逆S=Q/T=H/T,对吗？58、试证明：理想气体从同一状态出发，分别经绝热可 逆过程和绝热不可逆过程到达相同的压力，则绝热可逆过程的功最大。p1p2V17、试判断下列过程的Q，W，U，H，S，A，G的值是正、是负、是零还是无法 确定？(a)100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。(b)100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发

2、成同温同 压下的水蒸气。(c)H2(g)和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述 反应：2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(d)室温下H2(g)的节流膨胀过程（已知室温下 H2的J-T0）3.例题：1.已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中 间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将 此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的H和S.1mol H2(g)287K,101325Pa1mol Ar(g)303K,101325Pa2.A和B为两个固体热源，温度分别为TA=400K,TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB=30 J K-1,由于固体的热

3、膨胀系数很小，所以当温度变 化不大时可以忽略体积的变化。现将A、B同 置于一绝热容器中，(1)让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算 终态温度 T2.(2)试计算，A和B在温度变为等温的可逆过程 中，最多能做多少功？3.将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放入一 个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为 10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚 全部气化为气体，试求：(1)最终达到的平衡温度，(2)以整个容器为系统，求此过程的H和S.已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(气）和N2(g)的Cp

4、,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.(4)已知纯物质的平衡稳定条件为 请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力 必然降低。第四章第四章 统计热力学基础统计热力学基础 Fundamentals of statistical thermodynamics 4.1 Statistical significance of entropy例1.理想气体自由膨胀a bc da bc d粒子在空间的分布及微观状态数 扩散前 扩 散 后左边 4 4 3 2 1 0右边 0 0 1 2 3 4微观状态数 1 1 4 6 4 1结论：系统熵的增加伴随着微观状态数的增加例2：理想气体等压升温过

5、程H2(T1,p)H2(T2,p)假定系统含有4个粒子，分布在不同的能级上U1=4,U2=74321能级 T1 T2 1 4 3 2 1 2 0 1 3 3 0 1 0 4 1 0 0 1 4 12 4如果将系统分为两部分Boltzmann 熵公式4.2 Introduction of statistics1.Research purpose and method of statistics(1)宏观热力学的局限性(2)统计力学是以大量微观粒子组成的宏观体系 为研究对象,从物质的微观结构和微观运动形 态出发,利用统计平均的方法来获得系统的宏 观性质-统计力学是连接物质的微观结构和 宏观性质的桥

6、梁.(3)经典统计和量子统计 平衡统计和非平衡统计2.Classification of statistical systems独立子系独立子系(system of independent particles)-粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相 互作用（理想气体）相依相依(倚倚)子系子系(system of interacting particles)-粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）定域子系定域子系(system of localized particles)(或称为可别子系可别子系 system of distinguishable particles)-粒子是可以区分的（固体

7、）离域子系离域子系(system of non-localized particles)(或称为等同子系等同子系 system of indistinguishableparticles)-粒子是不可区分的（气体、液体）4.3 Distribution of energy and number of microstate for a system1.能级和简并度能级和简并度(energy levels and degeneracy)根据量子力学的理论，微观粒子的能量是不连续的，只能是一些分离的数值，称为能级。具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即不同的波函数）。一个能级具有的量子态数称为该

8、能级的简并度。例：三维平动子的能级公式nx,ny,nz:平动量子数 nx(ny,nz)=1,2,3 nx ny nz 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 12.可别子系的能级分布和微观状态数可别子系的能级分布和微观状态数考虑一个 U、V、N指定的独立子的隔离系统对于一种指定的能级分布方式：能级：1,2,3,粒子数：N1,N2,N3,简并度：g1,g2,g3,如果每个量子态所容纳的粒子数没有限制，则从N个粒子中取出N1个放到第一个能级上的方式有 种，而将这N1个粒子放到g1个量子态上的方式有 种。依此类推：该指定能级分布的微观状态数为：3.等同子系的能级分布和微观状态数等同子系的能级分布

9、和微观状态数将N1个粒子分布在 g1个量子态上的方式为：对于一种指定能级分布方式的微观状态数总的微观状态数4.统计热力学的基本假设统计热力学的基本假设等几率原理等几率原理The principle of equal a priori probability 在一个在一个V,U,NV,U,N均被指定的隔离系统中，所有均被指定的隔离系统中，所有可能的微观状态出现的几率是相同的。可能的微观状态出现的几率是相同的。推论：推论：一个宏观系统的平衡状态即是微观状态数最多的状态-最可几最可几(概然概然)分布状态分布状态(The most probable distribution)4.4 Boltzmann

10、s law of distribution1.The most probable distribution先考虑可别子系：对上式在下述条件下求极值：代入Stirling 公式：根据Lagranges 待定因子法(1)(2)Ni*:最可几分布时第i个能级上的粒子数确定:确定:对N确定的体系又据:Boltzmann 分布定律:Boltzmann因子:分子配分函数(molecular partitionfunction)(1)q是无量纲的量(2)对N,U,V均指定的系统,q是一个常数(3)粒子在两个能级上的分布数之比(4)可以证明,上述分布定律对离域子系同样适用2.The principle to

11、take maximum term假设N个粒子分布在两个能级上最可几分布的数学概率用Stieling公式代换 N!:N=1024810-13考虑在最可几分布附近的分布:分布在之间的总的数学概率:m=210120.99993Ptmt如果 N=1024结论结论结论结论:用最可几分布的微观状态数代替系统总的微用最可几分布的微观状态数代替系统总的微观状态数是合理的观状态数是合理的3.Quantum statistics(1)Fermi-Dirac distribution 自旋量子数为半整数(1/2,3/2,5/2,)的粒子称为费米子(fermion),费米子遵守泡利不相容原理,即每个量子态只能容纳一个粒子。电子、质子、中子、和由奇数个粒子组成的原子或分子属于费米子。(2)Bose-Einstein distribution 自旋量子数为整数（0、1、2、）的粒子称为玻色子(Boson)，玻色子不遵守泡利不相容原理。光子、粒子和偶数个粒子组成的原子或分子属于玻色子。如果则在一般条件下，Fermi-Dirac分布和Bose-Einstein分布均可用Boltzmann分布代替复习：4.1,4.3,4.4,4.5