4第十一章 醛、酮和醌.ppt

《4第十一章 醛、酮和醌.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《4第十一章 醛、酮和醌.ppt（60页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章第八章 醛、酮和醌醛、酮和醌酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基酮基酮基(一一)醛和酮的结构醛和酮的结构 醛和酮的分类：醛和酮的分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：脂肪族醛、酮：CHCH3 3CHOCHO，CHCH3 3COCHCOCH3 3 芳香族醛、酮：芳香族醛、酮：C C6 6H H5 5CHOCHO，C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3；饱和醛、酮：饱和醛、酮：CHCH3 3CHOCHO，CHCH3 3COCHCOCH2 2CHCH3 3 不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：CHCH2 2=CHCHO=CHCHO，CHCH3 3C

2、OCH=C(CHCOCH=C(CH3 3)2 2 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：单酮：CHCH3 3COCHCOCH3 3 (R=R)(R=R)混酮：混酮：CHCH3 3COCHCOCH2 2CHCH3 3 ，C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3 (R(R R)R)（二）醛和酮的命名（二）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连

3、两个烃基来命名。正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系统命名法）系统命名法5-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)4-甲基甲基-2-戊酮戊酮苯乙醛苯乙醛2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（三）（三）醛和酮的制法醛和酮的制法1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成醇醇 催化脱氢催化脱氢 醛醛 催化剂：催化剂：Cu、Ag、

4、Ni等等(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢吸热反应吸热反应(2)羰基合成羰基合成正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛5 :1(3)烷基苯的氧化烷基苯的氧化甲苯甲苯空气空气CrO2Cl2CrO3苯甲醛苯甲醛乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化(80%)3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原酰氯、酯等被还原为醛酰氯、酯等被还原为醛二异丁基氢化铝二异丁基氢化铝diisobutylaluminum hydrideiBu2AlHDIBALH4 芳环的酰基化芳环的酰基化(82%)合成芳酮的重要方法合成芳酮的重要方法GattermannKoch 反应：反应：芳烃芳烃 Le

5、wis酸催化酸催化 CO+HCl 醛醛对位取代为对位取代为主要产物主要产物（四）（四）醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 物态物态物态物态：CHCH2 2O O为气体；为气体；C C2 2C C1212醛、酮为液体；醛、酮为液体；C C1313以上醛、酮为固体。以上醛、酮为固体。沸点：沸点：沸点：沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.pb.p：醇醛、酮醚烃。醇醛、酮醚烃。例例：原因：原因：a a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩

6、溶解度溶解度溶解度溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：IRIR光谱：光谱：光谱：光谱：C COO：168016801850cm1850cm-1-1（很强峰，无其他峰干扰很强峰，无其他峰干扰很强峰，无其他峰干扰很强峰，无其他峰干扰)注意：丙酮的注意：丙酮的注意：丙酮的注意：丙酮的 C COO为为为为1715 cm1715 cm-1-1，乙醛的乙醛的乙醛的乙醛的C C C CO O O O为为为为1730 cm1730 cm-1-1。C CHH（醛）醛）醛）醛）：

7、2720cm2720cm-1-1（中等强度尖峰，特征性强）中等强度尖峰，特征性强）中等强度尖峰，特征性强）中等强度尖峰，特征性强）（五）醛和酮的波谱性质 I I效应、环张力等使效应、环张力等使 C CO O波数升高；波数升高；共轭效应共轭效应(+C(+C、-C)-C)使使 C CO O波数波数波数降低波数降低 例例1 1：正辛醛的红外光谱正辛醛的红外光谱 例例2 2：苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱 讨论：讨论：讨论：讨论：不同羰基的大致吸收位置：不同羰基的大致吸收位置：不同羰基的大致吸收位置：不同羰基的大致吸收位置：NMRNMR谱谱谱谱 例例1 1：丁酮的核磁共振谱丁酮的核磁共振谱 例例2

8、2：苯甲醛的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱 （六）醛和酮的化学性质（六）醛和酮的化学性质羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性 由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性：由于氧的电负性大于碳，碳氧双键具有极性：例：例：(a)(a)(a)(a)羰基的极性羰基的极性羰基的极性羰基的极性(b)(b)(b)(b)亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性从从从从 的结构考虑：的结构考虑：的结构考虑：的结构考虑：a.a.有双键，可以加成；有双键，可以加成；b.b.稳定性稳定性 所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核

9、加成反应，其通式为：(c)(c)(c)(c)电子效应和空间效应的影响电子效应和空间效应的影响电子效应和空间效应的影响电子效应和空间效应的影响电子效应：电子效应：电子效应：电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；羰基碳愈正，愈有利于亲核加成；空间效应：空间效应：空间效应：空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。(d)(d)(d)(d)羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性 HCHOHCHOCHCH3 3CHOCHOArCHOArCHOCHCH3 3COCHCOCH3 3CHCH3 3CORCORRCORRCORArC

10、OArArCOAr 活性：醛酮活性：醛酮 ；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NOp-NO2 2-C-C6 6H H4 4-CHO-CHOArCHOArCHOp-CHp-CH3 3-C-C6 6H H4 4-CHO-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强羰基碳愈正，反应活性愈强 例外：例外：C C6 6H H5 5COCHCOCH3 3(CH(CH3 3)3 3C-CO-C(CHC-CO-C(CH3 3)3 3 因为叔丁基的空间障碍特别大因为叔丁基的空间障碍特别大!1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成（甲）与（甲）与HCN的加成的加成羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：甲基丙

11、烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯亲核原子亲核原子(乙乙)与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下以下 的环酮均能发生该反应的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中溶液中 为结晶。由此可用于鉴定为结晶。由此可用于鉴定反应特点：反应特点：该反应是可逆反应该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理，可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基。由此可用于

12、醛、脂肪族甲基酮和酮和8个个C以下环酮的分离、提纯以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：(丙丙)与醇加成与醇加成 醛或酮与醇醛或酮与醇 无水氯化氢或无水强酸为催化剂无水氯化氢或无水强酸为催化剂半缩醛半缩醛 (hemiacetal)或或半缩酮半缩酮 (hemiketal)半缩醛半缩醛 缩醛缩醛苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛缩醛(酮酮)与醚的性质相似，但在稀酸中与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：易水解：（丁）与格利雅试剂的加成（丁）与格利雅试剂的加成格氏试剂格氏试剂:

13、Grignard:1912 Nobel Prize（戊）与氨的衍生物加成缩合（戊）与氨的衍生物加成缩合羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌咯托品乌咯托品)H2NY（己）与（己）与Wittig试剂加成试剂加成VA中间体中间体2-氢原子的反应氢原子的反应（甲）卤化反应（甲）卤化反应-超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强（乙）卤仿反应（乙）卤仿反应具有具有结构的化合物与卤素的碱溶液（或结构的化合物与卤素的碱溶液（或,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中

14、不稳定溶液中不稳定，分解为分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)：次卤酸钠）反应，生成次卤酸钠）反应，生成,三卤代醛、三卤代醛、酮酮I2+NaOH CHI3 黄色结晶黄色结晶用于鉴定用于鉴定结构的化合物结构的化合物卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：(丙丙)羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation)两分子醛两分子醛 稀碱或稀酸稀碱或稀酸 缩合缩合 生成生成羟基醛羟基醛3羟基丁醛羟基丁醛2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点：生成新的生成新的CC单键单键，同时引入两个官能团同时引入两个官能团除乙醛外，均生成除乙醛外，均生成碳原子上带有支链的

15、碳原子上带有支链的化合物化合物:2乙基乙基1己醇己醇 加成产物在微热或碱催化下，发生分子内加成产物在微热或碱催化下，发生分子内 脱水脱水,生成生成,不饱和醛：不饱和醛：2乙基乙基2己烯醛己烯醛酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用使用提取器提取器，不断除去产物，使平衡向，不断除去产物，使平衡向 右移动：右移动：4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮(二丙酮醇二丙酮醇)(70%)(丁丁)ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应芳醛与含芳醛与含氢醛或酮在碱性条件脱水生成氢醛或酮在碱性条件脱水生成,不饱和醛或酮不饱和醛或酮 (戊戊)Perkin 反应反应脂肪族酸酐脂

16、肪族酸酐芳醛芳醛碱金属盐碱金属盐共热共热缩合反应缩合反应3 氧化和还原氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应银镜银镜砖红色砖红色Ag+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸等氧化为羧酸。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧氧化。化。（乙）还原反应（乙）还原反应 (a)催化加氢催化加氢催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。(b)金属氢化物还原金属氢化

17、物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c）Meerwein-Ponndorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不还原不饱和碳键。（d）Clemmensen 还原还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）等）羧基不受影响。羧基不受影响。（

18、e）Wolff-Kishner 还原还原 与与Clemmensen还原互补，要求反应还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳羟基、碳碳双键及三键等不受影响。双键及三键等不受影响。黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:（f）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）无无-氢原子氢原子正辛醛的正辛醛的正辛醛的正辛醛的IRIRIRIR苯乙酮的苯乙酮的苯乙酮的苯乙酮的IRIRIRIR2-2-2-2-丁酮的丁酮的丁酮的丁酮的NMRNMRNMRNMR苯甲醛的苯甲醛的苯甲醛的苯甲醛的NMRNMRNMRNMR11.9 11.9 醌醌醌醌 醌是

19、作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。P415 P415 习题习题习题习题11.14 11.14 命名下列化合物命名下列化合物命名下列化合物命名下列化合物11.9.1 11.9.1 11.9.1 11.9.1 醌的制法醌的制法醌的制法醌的制法 (1)(1)(1)(1)由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备 (2

20、)(2)(2)(2)由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备 (3)(3)(3)(3)由其它方法制备由其它方法制备由其它方法制备由其它方法制备 11.9.3 11.9.3 11.9.3 11.9.3 醌的化学性质醌的化学性质醌的化学性质醌的化学性质 (1)(1)(1)(1)还原还原还原还原 (2)(2)(2)(2)加成反应加成反应加成反应加成反应 1,4-1,4-加成加成加成加成 碳碳双键加成碳碳双键加成碳碳双键加成碳碳双键加成 双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。本章重点本章重点本章重点本章

21、重点羰羰 基基 上上 亲亲 核核 加加 成成 反反 应应（加加 HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、ROHROH、H H2 2N N Y Y、RMgXRMgX、BrCHBrCH2 2COOCCOOC2 2H H5 5等）；等）；羟醛缩合反应、碘仿反应及羟醛缩合反应、碘仿反应及CannizarroCannizarro反应；反应；醛与醛与TollensTollens及及FehllingsFehllings的反应；的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；波谱数据：波谱数据：IR：乙醛CO：1730cm-1；乙醛C-H：2720cm-1；丙酮CO：1715cm-1；NMR：