【物理化学Ⅰ】(4)- 热力学第二定律.ppt

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1、 物理化学()(PHYSIVAL CHAMISTRY)（4）热力学第一定律复习热力学第一定律复习一、内容小结：一、内容小结：1.基本概念：热力学平衡状态、状态函 数、Q,W,U,H,Cp 2.封闭系统热力学第一定律：形式、条件 3.理想气体各种简单物理变化过程热力学 量的计算 4.化学反应H、U的计算-途径法的 应用二、讨论1、下列公式中，那些只适用于理想气体（1)U=Q (2)w=pdV（3）U=-w (4)Q=nRTln(p1/p2)(5)H=U+RTB (6)p1V1=p2V2 2、下列说法是否正确：(1)因为 Qp=H,说明在等压且没有非体积功 的情况下，Qp可以看作是状态函数(2)在

2、隔离系统中发生的任何变化过程，U 和H均等于 0。(3)若一个化学反应在某温度区间内H不随温 度变化，则在此温度区间内U也不随温度 变化。H2O(l)1000C,101.325kPa真空4.1000C,101.325 kPa的水 向真空蒸发成同样温度 和压力下的水蒸气。此 过程H=U+pV,pV=w。而此过程的 w=0,所以上述过程的 H=U,此结论对吗？为什麽？5.若上述蒸发过程在绝热容器中进行，则Q=0,w=0,所以U=0,对吗？在上述条件下，水能否全部蒸发成水蒸气？6.在下面的图中，AB为理想气体的等 温可逆过程，A C为同样的理想气体 的绝热可逆过程，二过程的始、末态的 压力相同。如果

3、该理想气体仍从A态出 发，经过一个绝热不可逆过程膨胀到p2,则终态在C之左？B之右？还是在二者之 间？Pp1p2VA C B7.有一铝制的容器，容积为1升。预先将此容 器抽成真空，后在其壁上刺一小孔，于是外面的空气（假定为理想气体）徐徐流入容器内，直至容器内的压力与外面相等为止。(a)因为此过程w=0，温度没变，U=0，所以此过程 Q=0。(b)因为在空气流入容器的过程中，容器中的压力是逐渐加大的，因此后面流入的空气要克服容器内的压力而做功，且此功值难于计算，因此此过程热也无法计算。上面的两种说法你认为哪一种对？真空空气 T,VP外空气p,T,V取容器和进入容器的气体为体系此为等温恒外压过程7

4、.如果将上述铝质容器改为绝热的容器，容器内空气最后的状态如何此为绝热恒外压过程8.某反应Cp,m0，且为放热反应。根据 ，因此当反应体系的温度升高时，该反应放出的热量将减少，此说法对吗？例题1：已知298K的下列数据：CH2=CHCN(l)C(石墨）H2(g)cHm0/kJ mol-1 -1761 -393.5 -285.8 HCN(g)C2H2(g)fHm0/kJ mol-1 129.7 226.8又知298K时丙烯晴(l)的蒸发焓为32.8 kJ mol-1,求反应HCN(g)+C2H2(g)CH2=CHCN(g)在298K时的r Hm0。例2：将0.005g正庚烷放在弹式量热计中，燃烧后

5、温度升高2.94 K。若量热计本身及其附件的热容为8。177 kJ.K-1,计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。例3：若J-T 和 Cp均是T的函数而与 p 无关，证明乘积CpJ-T必是常数。第二章 热 力 学 第 二 定 律The second Law of Thermodynamics 2-1 2-1 自然过程的不可逆性自然过程的不可逆性自然过程的不可逆性自然过程的不可逆性 Irreversibility of natural processIrreversibility of natural process自然过程的特点：在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态自发过程（自发

6、过程（spontaneous process)在一定的条件下能够自动进行的过程平衡态公理平衡态公理平衡态公理平衡态公理 一个隔离隔离系统，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永不能自动自动离开它。例：(1)理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)膨胀 压缩w/kJ 0 -72Q/kJ 0 -72P外外=0P外外=400kPaH2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)电解电解正向：Q=H=-285.8 kJ mol-1,w=0逆向（电解）Q=48.6 kJ mol-1 w=-237.2 kJ mol-1 当一个自发过程在外界

7、强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原-一切一切自然过程都是不可逆过程。自然过程都是不可逆过程。2-2 2-2 热力学第二定律的经典表述形式热力学第二定律的经典表述形式热力学第二定律的经典表述形式热力学第二定律的经典表述形式Clausius It is impossible to devise an engine,whichworking in a cycle,shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body.Kelvin It is impossible to d

8、evise an engine which,working in a cycle,shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of workOstwald The perpetual motion of the second kind can never been made.Lewis-Randall All of natural process are irreversible.2-3 熵熵(entropy)1

9、.卡诺循环和卡诺定理T1T2Q1Q2w热机（热机（heat engine)通过某种工作介质，将热转换为功的装置在两个热源之间工作的热机效率卡诺循环（Carnots cycle)T1,p1T2,p2T3,p3T4,p4Qr=0Qr=0pV卡诺热机的效率：卡诺定理：（卡诺定理：（1824）在工作于同样温度的一对热源之间的所有在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，卡诺热机的效率最高热机中，卡诺热机的效率最高。推论推论:所有工作于同样温度的一对热源之间的可所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率

10、必小于卡诺机质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。(2)对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零2.2.熵熵可以证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达状态B,再经另一任意可逆过程(2)回到初始状态A。在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之和与途径无关。Define:或S 称为熵（1865年，由Clausuis 首次提出）讨论：讨论：(1)熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。(2)熵是广度性质，单位为：J K-1(3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统初、末态之间任意可逆可逆 过程的热温商。2

11、-4 克劳修斯不等式克劳修斯不等式(Clausius inequality)根据卡诺定理：推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零任意不可逆循环过程的热温商之和小于零AB不可逆可逆假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到达状态B,再自B经一任意可逆过程回到初始状态A,完成一个不可逆循环过程不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商0 irreversible process0 reversible process0 impossible processClausuis inequality在绝热(或隔离)系统内进行的过程熵增加原理熵增加原理 绝热(或隔离)系统的熵永不减少 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行复习：3.13.5阅读：4.14.2