【物理化学Ⅱ】(14)- 电化学.ppt

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1、 物理化学物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY(14)HAc =H+Ac-103c/(mol dm-3)105K0 0.028014 1.760 0.15321 1.767 1.02831 1.781 2.4140 1.809 5.912 1.823结论结论:即使稀的电解质溶液即使稀的电解质溶液,也不能作为理想稀也不能作为理想稀薄溶液薄溶液.pHClbBb0 时,K=0,不遵守Henry定律考虑强电解质溶液HCl(aq)H+(aq)+Cl-(aq)在强电解质溶液中，HCl分子是不存在的，因此aHCL是无法测定的。9.4 电解质的离子平均活度及活度系数电解质的离子平均活度及活度系数

2、(Ionic Mean Activity and Mean Activity Coefficient of Electrolyte)1.Definition由于在强电解质溶液中，溶质是全部电离的单独离子的活度和活度系数都是无法测定的Define:Mean activity of H+and Cl-Mean activity coefficient of H+and Cl-:推广到一般：,b,a are called the ionic mean activity Coefficient,the ionic mean molality and ionic mean activity respec

3、tively.Define：Standard state:b=b,且遵守p=kbB的假想状态pbB上述定义同样适用于弱电解质HAc =H+Ac-问题:(1)aB=a ,B=(2)?2.的理论计算(1)Experiment results电解质电解质 c/(mol dm-3)0.005 0.01 0.03 0.05 0.1 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496

4、K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164结论结论：（A）在稀溶液中，1，且的值随溶 液浓度的增加而减小。bB1（B）的值与离子的价型和离子浓度两个 因素有关。对于价型相同的电解质，当 浓度相同时，的值近似相等；对不 同价型的电解质，当浓度相同时，正、负离子的价数乘积越大，偏离1的 程度越大（即溶液不理想的程度越大）(2)离子强度（Ionic strength）例：在NaCl和CaCl2的浓度分别为0.1和0.2mol dm-3

5、的混合溶液中，b(Cl-)=0.1+0.2=0.5mol dm-3 在0.1mol dm-3的HAc溶液中，若理解度为0.03则b(H+)=0.003mol dm-3bi:溶液中离子i的真实浓度定义:Lewis ruleDebye-Huckel limiting lawIn dilute electrolyte solution(3)强电解质的离子互吸理论 （Debye-Huckel interionic attraction theory of strong electrolyte solution 在稀溶液中，强电解质是完全电离的。离子间的相互作用主要是静电引力。离子在静电场中的分布遵守B

6、oltzman分布定 律，而电荷密度与电势间的关系遵守 Poisson方程。离子所形成的静电场是球形对称的（离子离子 氛氛），每个离子可看成是点电荷。离子的静电能远小于离子的热运动能。溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。离子氛 在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电 性的离子氛,离子在静电引力下的分布遵守 Boltzmann定律,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson方程.在稀溶液中离子可看作点电荷.Debye-Huckel equation 的推导:在稀的电解质溶液中,设计如下过程G1 G2根据静电场理论i:静电场中的其它离子在离子i处产生的静 电场VrA考虑在距离中心离子A为r

7、处的电荷密度ni:单位体积内离子i的数目:V处的电势代入Poisson 方程D:溶液介电常数将e 及边界条件代入,解此方程,得 Debye-Huckel limiting LawA=1.171(kg mol-1)1/2 (298.15K,水溶液中)适用范围:I 0.01 mol kg-1几个修正公式:适用范围:I 0.1 mol kg-1适用范围:I 0.5 mol kg-1Chapter 10 Electrochemical equilibria 10.1 Reversible cell and reversible electrodes1.Electrochemical reaction热

8、化学反应和电化学反应的区别热化学反应和电化学反应的区别 热化学反应热化学反应 电化学反应电化学反应 （1）反应质点必须接触 反应质点彼此分开（2）电子转移路径短，电子转移路径长，且是有 且电子无规则运动 序运动（3）活化能来自于分子 活化能来自于电能，反应 碰撞，反应速率取 速率取决于电势 决于温度。（4）释放能量的形式：热 释放能量的形式：电能 2.Condition of reversible cellZnSO4 CuSO4ZnCu放电时:(-)Zn Zn2+2e-(+)Cu2+2e-CuZn+Cu2+Zn2+Cu充电时:(-)Zn2+2e-Zn(+)CuCu2+2e-Cu+Zn2+Cu2

9、+ZnHCl(aq)ZnCu放电:Zn+2H+Zn2+H2充电:Cu+2H+Cu2+2H 可逆电池的条件：可逆电池的条件：(1)充、放电时电池（极）反应必须正好相反。(2)工作时 I0，即电池（极）反应处于电化 学平衡状态。(3)电池中无其它不可逆过程。严格说来，只有严格说来，只有单液单液电池才可能成为可逆电电池才可能成为可逆电池池。3.Expression of cell(1)负极在左，正极在右，按物质接触顺序书 写。(2)注明物质的相态、压力（逸度）或浓度 (活度）。(3)“”：代表两相的界面；“”：代表盐桥；“”：代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。例Zn(s)ZnCl2

10、(aq,0.1mol kg-1)AgCl(s)Ag(s)H2(g,p0)H+(a=0.1)Fe2+（a=0.05),Fe3+(a=0.2)Pt4.Reversible electrodes Metallic electrode Mz+M Mz+ze-M Mz+,M:oxidation-reduction couple Non-metallic electrodes Cl-Cl2(g)Pt Cl2+2e-2Cl-OH-O2 1/2 O2+2H2O+2e-2OH-redox electrodes Fe2+,Fe3+Pt Fe3+e-Fe2+Cr3+,CrO72-,H+Pt CrO72-+14H+6

11、e-2 Cr3+7H2O(1)single-interface electrodes（2）multi-interface electrodes （slight-salt electrodes）Cl-AgCl(s)Ag AgCl+e-Ag+Cl-OH-Fe(OH)2(s)FeOH-HgO(s)Hg(l)4.Electrode and cell reaction写出下列电极及电池反应：AgAgBr(s)Br-Br2(l)Na(Hg)Na2SO4(aq)PbSO4(s)Pb H2(g)NaOH(aq)HgO(s)Hg(l)H2HCl(a1)HCl(a2)Cl2(g)复习复习:8.7,8.8,9.1,9.2阅读阅读:Physical Chemistry 10.2作业作业:14,25,28,29 (A)6 Exercises 10.25(a)