第10章_质谱分析法.ppt

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1、第第10章章 质质 谱谱 法法 何谓质谱法何谓质谱法？通过将样品转化为通过将样品转化为运动的气态离子运动的气态离子并并按按质荷比质荷比(M(MZ)Z)大小进行分离大小进行分离并记录其信并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即息的分析方法。所得结果以图谱表达，即质谱图（质谱图（Mass SpectrumMass Spectrum，MSMS）。）。质谱法质谱法获得的获得的信息信息是是具有化学本性，直接与结具有化学本性，直接与结构相关，构相关，可以用它来可以用它来阐明各种物质的分子结构。阐明各种物质的分子结构。10.1 质谱法的基本原理质谱法的基本原理一、质谱仪的工作原理一、质谱仪的工作原理利

2、用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷中，其动能与加速电压及电荷Z有关有关，即，即：Z Z：电荷数，：电荷数，v v：加速电压，：加速电压，m m：离子的质量，：离子的质量，：离子被加离子被加速后的运动速度。速后的运动速度。具有速度具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按现各种离子按mz进行分离。进行分离。二、质谱仪的主要性能指标二、质谱仪的主

3、要性能指标1质量测定范围质量测定范围 测测定定气气体体用用的的质质谱谱仪仪，一一般般质质量量测测定定范范围围在在2100，而而有有机机质质谱谱仪仪一一般般可可达达几几千千。现现代代质质谱谱仪仪甚甚至至可可以以研研究究相相对对分分子子质质量量达达几十万几十万的生化样品的生化样品。2分辨本领分辨本领指质谱仪分开相邻质量数离子的能力指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义：对两个相等强度的相邻峰，一般定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高当两峰间的峰谷不大于其峰高10时，时，则认为两峰已经分开则认为两峰已经分开，其分辨率，其分辨率:其中其中m m1 1、m m2 2为质量数，且为

4、质量数，且m m1 1m m2 2，故在两，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。实际工作中，有时很难找到相邻的且峰实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10。在这种情况下，。在这种情况下，可任选一单峰，可任选一单峰，测其峰高测其峰高5处的峰宽处的峰宽W0.05，即可当作，即可当作上式中的上式中的m，此时分辨率定义为此时分辨率定义为:R=m/W0.05 【例例10.1】要鉴别要鉴别N+2（m/z为为28.006）和）和CO+（m/z为为27.995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少）两个峰，仪

5、器的分辨率至少是多少?在某在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u，峰高，峰高5处处的峰宽为的峰宽为0.52u，可否满足上述要求？，可否满足上述要求？解解:要分辨要分辨N2+和和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：，要求质谱仪分辨率至少为：质谱仪的分辨率：质谱仪的分辨率：Rsp=245/0.52=471 RspRneed，故不能满足要求。故不能满足要求。3灵敏度灵敏度 质谱仪的灵敏度有质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度绝对灵敏度、相对灵敏度相对灵敏度和和分析灵敏度分析灵敏度等几种表示方法。等几种表示方法。绝对灵敏度：绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量；仪器可以检测到的最

6、小样品量；相对灵敏度：相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分含量之比；分析灵敏度分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出的信输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。号之比。分析本领由下面这些因素决定：分析本领由下面这些因素决定：分析本领由下面这些因素决定：分析本领由下面这些因素决定：、离子通道半径、离子通道半径 、加速器和收集器的狭缝宽度、加速器和收集器的狭缝宽度 、离子源、离子源 10001000以下为低分辨率以下为低分辨率三、质谱仪的基本结构三、质谱仪的基本结构质谱仪须有质谱仪须有进样系统、电离系统进样系统、电离系统(离子源或电离室）、质量分析器

7、和检测系）、质量分析器和检测系统统。为了获得离子的良好分析，必须。为了获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于离子存在和通过的地方，必须处于真真空状态。空状态。撞击撞击得到得到高速电子高速电子 气态分子气态分子阳离子阳离子 顺序谱图顺序谱图 质量分析器质量分析器定性结构定性结构 定量分析定量分析质谱过程质谱过程导导入入按质荷比按质荷比m/zm/z峰强度峰强度峰位置峰位置1.1.直接进样直接进样2.2.间接进样间接进样1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离 3.3.电喷雾电离电喷雾电离 4.4.激光解吸激光解

8、吸 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.离子阱离子阱 5.5.四极杆四极杆 质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析质谱仪的质量分析器器位于离子源和检测器之位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品间，依据不同方式将样品离子按质荷比离子按质荷比mz分开。分开。质量分析器的主要类型有：质量分析器的主要类型有：单聚焦、双聚焦 、飞行时间、离子阱、四极杆 等分析器10.2 质谱图及其应用质谱图及其应用（重点）（重点）、质谱图与质谱表、质谱图与质谱表 质谱法的主要应用是质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布其结构、

9、确定元素的同位素质量及分布等。一等。一般质谱给出的数据有两种形式：一是般质谱给出的数据有两种形式：一是质谱图质谱图（线谱）（线谱），另一个为，另一个为质谱表（表谱）质谱表（表谱）。质谱图（线谱）质谱图（线谱）:以以m/zm/z为横坐标、相对强度为纵为横坐标、相对强度为纵坐标，一般将坐标，一般将原始质谱图上最强的离原始质谱图上最强的离子峰定为子峰定为基峰基峰，并定为相对强度并定为相对强度1O01O0，其他离子峰以对基峰的相对百分，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。值表示。从质谱图上可以很直观地观从质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌。察到整个分子的质谱全貌。质谱表（表谱）质谱表（表谱）

10、:用表格形式表示的质谱数用表格形式表示的质谱数据，表中质荷比及相对强度。据，表中质荷比及相对强度。从从质谱表中可以准确地给出精质谱表中可以准确地给出精确的确的m mz z值及相对强度值，有值及相对强度值，有助于进一步分析。助于进一步分析。丙酸的质谱表丙酸的质谱表 二、质谱图中主要离子峰的类型二、质谱图中主要离子峰的类型 质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产质谱信号十分丰富。分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，其中比较主要的有其中比较主要的有分子离子峰、同位素离子峰、分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离

11、子峰碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。等。1 1分子离子峰分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即：试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即：M e M+2e M+称为称为分子离子或母离子分子离子或母离子(parrent ion）。）。分子离子峰的相对强度取决于分子离子峰的相对强度取决于M M+相对相对于裂解产物的稳定性。几乎所有的有机分于裂解产物的稳定性。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有，有些分子如些分子如芳香环分子可产生较大的分子离芳香环分子可产生较大的分子离子峰，子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺而高分子量的烃、脂肪醇、醚

12、及胺等则产生较小的分子离子峰等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。位素的影响，分子离子应该具有最高质量。2 2碎片离子峰碎片离子峰 分分子子离离子子产产生生后后可可能能具具有有较较高高的的能能量量，受受到到高高能能电电子子的的轰轰击击后后将将会会通通过过进进一一步步碎碎裂裂而而释释放放能能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰碎片离子峰。有有机机化化合合物物受受高高能能作作用用时时会会产产生生各各种种形形式式的的分分裂裂，一一般般强强度度最最大大的的质质谱谱峰峰相相应应于于最最稳稳定定的的碎碎片片离离子子，通通过

13、过各各种种碎碎片片离离子子相相对对峰峰高高的的分分析析，有有可可能能获获得得整整个个分分子子结结构构的的信信息息。碎碎片片离离子子并并不不是是只只由由M+一一次次碎碎裂裂产产生生，还还可可能能会会断断裂裂或或重重排排产产生生，因因此此要要准准确确地地进进行行定定性性分分析析最最好好与与标标准准图图谱谱进进行行比较。比较。有机化合物中，有机化合物中，CC键不如键不如CH键稳定，因键稳定，因此此烷烃的断裂一般发生在烷烃的断裂一般发生在CC键之间，且较易键之间，且较易发生在支链上。发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳定各类有机化合物分子离子的稳定性次序为：性次序为：芳香烃芳香烃共轭多烯烃共轭多烯

14、烃环状化合物环状化合物羰羰基化合物基化合物醚醚酯酯胺胺醇醇支链烷烃。支链烷烃。如如2，2一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围，形成较稳定的裂发生在带支链的碳原子周围，形成较稳定的mz=71或或mz=57的离子。的离子。H3C 在在烷烷烃烃质质谱谱中中，C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（mz依依次次为为41，43，55和和57）占占优优势势，在在mz57区区出出现现峰峰的的相相对对强强度度随随mz增增大大而而减减小小，而而且且会会出出现现一一系系列列mz相相差差14的的离离子子峰峰，这这是是由由于于碎碎裂裂下来下来一

15、一CH2一一的结果。的结果。在在含含有有杂杂原原子子的的饱饱和和脂脂肪肪族族化化合合物物质质谱谱中中，由由于于杂杂原原子子的的定定位位作作用用，断断裂裂将将发发生生在在杂杂原原子子周周围围。对对于于含含有有电电负负性性较较强强的的杂杂原原子子如如Cl、Br等，发生以下反应：等，发生以下反应：RX R+X 而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应：可发生以下反应：烯烃多在双键旁的第二个键上断裂烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，因

16、重排效应，有时难对长链烯烃进行定性分析有时难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH=CHCH3 CH3CH=C+H 含有含有 C0的化合物通常在与其相邻的键上断裂的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含正电荷保留在含 C0的碎片上：的碎片上：苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰通常是最强峰。在。在取代的芳香化合物中将优先失取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：因因此此很很难难通通过过质质谱谱法法鉴鉴定定苯苯环上的邻、间、对位取代。环上的邻、间、对位取代

17、。3亚稳离子峰亚稳离子峰 若质量为若质量为m1的离子在离开离子源受电场的离子在离开离子源受电场加速后，在加速后，在进入质量分析器之前进入质量分析器之前，由于碰撞，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形形成质量为成质量为m2的离子的离子，该离子具有，该离子具有m2的质量和的质量和m1的速度，故其离子峰不出现在的速度，故其离子峰不出现在mz=m2处，处，而是出现在而是出现在mz=m*处（处（m*(m2)2/m1），），这种峰称为这种峰称为亚稳离子峰亚稳离子峰，式中式中m1为母离子为母离子的质量，的质量，m2为子离子的质量。为子离子的质量。亚稳离子峰具有亚

18、稳离子峰具有离子峰宽大（约离子峰宽大（约25个质量个质量单位）、相对强度低、单位）、相对强度低、mz不为整数不为整数等特点，很等特点，很容易从质谱图中观察出来。容易从质谱图中观察出来。通通过过亚亚稳稳离离子子峰峰可可以以获获得得有有关关裂裂解解信信息息，通通过过对对m*峰峰观观察察和和测测量量，可可找找到到相相关关母母离离子子的的质质量量m1与与子子离离子子的的质质量量m2，从从而而确确定定裂裂解解途途径径。如如在在十十六六烷烷质质谱谱中中发发现现有有几几个个亚亚稳稳离离子子峰峰，其其质质荷荷比比分分别别为为32.8，29.5，28.8，25.7和和21.7，其其中中29.541257，则表示

19、存在分裂：，则表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4 (m/z=57)(m/z=41)但并不是所有的分裂过程都会产生但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此因此没没有有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。峰并不意味着没有某一分裂过程。4.重排离子峰重排离子峰 在在两两个个或或两两个个以以上上键键的的断断裂裂过过程程中中，某某些些原原子子或或基基团团从从一一个个位位置置转转移移到到另另一一个个位位置置所所生生成成的的离离子子，称称为为重重排排离离子子。质质谱谱图图上上相相应应的的峰峰为重排离子峰。为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子转移的基团常常是氢原子。这种重排的类型很多其中最常见的一这种重排

20、的类型很多其中最常见的一种是种是麦氏重排麦氏重排（Mclafferty rearrangement），其形式可以归纳如下：），其形式可以归纳如下：可以发生这类重排的化合物有：可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酮、醛、酸、酯和其它含酯和其它含C=O的化合物，含的化合物，含P=O、S=0的化合物的化合物以及烯烃类和苯环化合物以及烯烃类和苯环化合物等。不难看出，发生这类等。不难看出，发生这类重排所需的结构特征是：重排所需的结构特征是：分子中有一个双键以及在分子中有一个双键以及在位置上有氢原子位置上有氢原子。5.同位素离子峰及应用同位素离子峰及应用 有有些些元元素素具具有有天天然然存存在在的的稳

21、稳定定同同位位素素，所所以以在在质质谱谱图图上上出出现现一一些些 M1，M2的的峰峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。在在一一般般有有机机分分子子鉴鉴定定时时，可可以以通通过过同同位位素素峰峰的的统统计计分分布布来来确确定定其其元元素素组组成成。如如在在CHCH4 4质质谱谱中中，有有其其分分 子子 离离 子子 峰峰 m/zm/z=17=17、1616，其其 相相 对对 强强 度度 之之 比比I I1717/I/I1616=0.011=0.011。而而在在丁丁烷烷中中，出出现现一一个个1313C C的的几几率率是是甲甲烷烷的的4 4倍倍，则则

22、分分子子离离子子峰峰m/zm/z=59=59、5858的的强强度度之之比比I I5959/I/I5858 =0.044=0.044。同同样样，在在丁丁烷烷中中出出现现M+2(m/z=60)M+2(m/z=60)同同位位素素峰峰的的几几率率为为0.000240.00024，即即I I6060/I/I58580.00O240.00O24，非常小，故在丁烷质谱中一般看不到非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M(M2)2)+峰。峰。在其他元素存在时也有同样的规律性，如在在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CHCH3 3ClCl、C C2 2H H5 5ClCl等分子中等分子中I IM M2 2/I/I

23、M M=32.5%,=32.5%,而在含有一而在含有一个溴原子的化合物中，个溴原子的化合物中，(M+2)(M+2)+峰的相对强度几乎与峰的相对强度几乎与M M+峰的相等。峰的相等。三、质谱定性分析三、质谱定性分析 质谱是质谱是纯物质鉴定纯物质鉴定的最有力工具的最有力工具之一，其中包括之一，其中包括相对分子质量测定、相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定化学式确定及结构鉴定等。等。1 1相对分子质量的测定相对分子质量的测定 从从分子离子峰的质荷比分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测的数据可以准确地测定其相对分子质量，所以定其相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十准确地确认分子离子峰十分重要分重

24、要。虽然。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰峰应是最高质量处的峰，但在实际中并不能由此简，但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰，因此实际分析时须加以注意。子离子峰，因此实际分析时须加以注意。（l l）原原则则上上除除同同位位素素峰峰外外它它是是最最高高质质量量的的峰峰。但但要要注注意意某某些些样样品品会会形形成成质质子子化化离离子子(M(MH)H)+峰峰（醚醚，脂脂，胺胺等等）、去去质质子子化化离离子子(M(MH)H)+峰峰（芳芳醛醛、醇醇等）及缔合离子等）及

25、缔合离子(M(MR)R)+峰。峰。（2 2）它要符合它要符合“氮律氮律”：在只含在只含C C，H H，0 0，N N，S S，卤，卤素的化合物中，素的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数奇数。这是因为在由。这是因为在由C C，H H，0 0，N N，S S，卤素等元素，卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。质量数为偶数。纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质：纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质

26、：（3 3）存存在在合合理理的的中中性性碎碎片片损损失失。因因为为在在有有机机分分子子中中，经经电电离离后后，分分子子离离子子可可能能损损失失一一个个H H或或CHCH3 3，H H2 20 0，C C2 2H H4 4等等碎碎片片，相相应应为为M-lM-l，M-15M-15，M-18M-18，M-28M-28碎碎片片峰峰，而而不不可可能能出出现现M M3 3M M1414，M M一一2121M M2424范范围围内内的的碎碎片片峰峰，若若出出现现这这些峰，则峰不是分子离子峰。些峰，则峰不是分子离子峰。（4 4）在在EIEI源中，若降低电子轰击电压，则分子源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰

27、的相对强度应增加离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分；若不增加则不是分子离子峰。子离子峰。下列化合物中，分子离子峰为下列化合物中，分子离子峰为m/z为奇数的是为奇数的是()A C8H6N4 B C6H5NO2 C C9H10O2 D C6H12O4 由于由于分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度直接与直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：分子离子稳定性有关，其大致顺序是：在同系物中，相对分子质量越在同系物中，相对分子质量越大，分子离子峰相对强度越小。大，分子离子峰相对强度越小。芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直芳香环共轭烯烯脂环羰基化合物直链碳氢化合物链碳氢化合物 醚脂胺酸醇支链烃醚脂胺酸

28、醇支链烃 2化学式的确定化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则），则利用元素的确切质量可求算出其元素组利用元素的确切质量可求算出其元素组成成。如。如CO与与N2两者的质量数都是两者的质量数都是28，但可算，但可算出其确切质量为出其确切质量为27.9949与与28.0061，若质谱仪，若质谱仪测得的质荷比为测得的质荷比为28.0040则可推断其为则可推断其为N2。同。同样，复杂分子的化学式也可算出。样，复杂分子的化学式也可算出。在低分辨的质谱仪上，则可以通过同

29、位素相在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度与同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一，对于一个个C Cw wH Hx xN Ny yO Oz z的化合物，其同位素离子峰的化合物，其同位素离子峰(M+lM+l)+、(M(M2)2)+与分子离子峰与分子离子峰M M+的强度之比为的强度之比为 ：忽略忽略2H,17O影响，则上述二式略为影响，则上述二式略为利用精确测定的利用精确测定的(M+1)+、(M+2)+相对于相对于M+的强度比的强度比值，可从值，可从Beynon表（表（

30、P178）中查出最可能的化学）中查出最可能的化学式，再结合其他规则，确定化学式。式，再结合其他规则，确定化学式。对对于于含含有有Cl，Br，S等等同同位位素素天天然然丰丰度度较较高高的的元元素素的的化化合合物物，其其同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度度可可由由（ab）n展展开开式式计计算算。式式中中，a、b分分别别为为该该元元素素轻轻、重同位素的相对丰度，重同位素的相对丰度，n为分子中该元素个数为分子中该元素个数。如在如在CH2Cl2中，对元素中，对元素Cl来说，来说，a=3、bl、n2，故，故(ab)n=96l则则其其分分子子离离子子峰峰与与相相应应同同位位素素离离子子峰峰相相对对强强度

31、度之之比比为为:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1若有多种元素存在时，则以若有多种元素存在时，则以(a+b)n(a+b)n计算。计算。？某化合物的质谱中某化合物的质谱中M，M+1,M+2峰强度比峰强度比分别为分别为IM（150）：）：IM+1（151）：）：IM+2（152）=100：11.1：0.8红外光谱显示含羰基，试求分子式？红外光谱显示含羰基，试求分子式？查Beynon表，可知相对分子质量为150的分子式共29个，其中M+1峰百分比值在10%12%的共有6个：序号 分子式 M+1 M+21 C9H12NO 10.34 0.662 C9H14N2 1

32、0.71 0.523 C10H2N2 11.60 0.614 C10H14O 11.07 0.755 C10H16N 11.44 0.606 C11H2O 11.96 0.853.结构鉴定结构鉴定 纯纯物物质质结结构构鉴鉴定定是是质质谱谱最最成成功功的的应应用用领领域域，通通过过对对谱谱图图中中各各碎碎片片离离子子、亚亚稳稳离离子子、分分子子离离子子的的化化学学式式、m/z相相对对峰峰高高等等信信息息，根根据据各各类类化化合合物物的的分分裂裂规规律律，找找出出各各碎碎片片离离子子产产生生的的途途径径，从从而而拼拼凑凑出出整整个个分分子子结结构构。根根据据质质谱谱图图拼拼出出来来的的结结构构，对

33、照其他分析方法，得出可靠的结果。对照其他分析方法，得出可靠的结果。另另一一种种方方法法就就是是与与相相同同条条件件下下获获得得的的已已知知物物质质标准图谱比较标准图谱比较来确认样品分子的结构。来确认样品分子的结构。M-31M-57M-18化合物为醇化合物为醇CHCH2 2=OH=OH碎片离子峰碎片离子峰为为-C-C4 4H H9 9+为为(CH(CH3 3)2 2C-C-+(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2CHCH2 2OHOH四、质谱定量分析四、质谱定量分析1.同位素测量同位素测量 如如确定氘代苯确定氘代苯C C6 6D D6 6的纯度，通常可用的纯度，通常可用C C6 6D

34、D6 6+与与C C6 6D D5 5H H+、C C6 6D D6 6H H2+2+等分子离子峰的相对强度来进行等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。后者是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，是地质、考古等工作中经常进行的质谱分析，一般一般通过测定通过测定3636ArAr4040ArAr（由半衰期为（由半衰期为 1.31.310109 9的的4040K K之之K K俘获产生）的离子峰相对强度之比求出俘获产生）的离子峰相对强度之比

35、求出4O4OAr,Ar,从从而推算出年代。而推算出年代。2.2.无机痕量分析无机痕量分析 火火花花源源的的发发展展使使质质谱谱法法可可应应用用于于无无机机固固体体分分析析，成成为为金金属属合合金金、矿矿物物等等分分析析的的重重要要方方法法，它它能能分分析析周周期期表表中中几几乎乎所所有有元元素素，灵灵敏敏度度极极高高，可可检检出出或或半半定定量量测测定定10-9范范围围内内浓浓度度。由由于于其其谱谱图图简简单单且且各各元元素谱线强度大致相当，应用十分方便。素谱线强度大致相当，应用十分方便。电电感感耦耦合合等等离离子子光光源源引引入入质质谱谱后后（ICPMS），有有效效地地克克服服了了火火花花源

36、源的的不不稳稳定定、重重现现性性差差、离离子子流流随随时时间间变变化化等等缺缺点点，使使其其在在无无机机痕痕量量分分析析中中得得到到了了广泛的应用。广泛的应用。3混合物的定量分析混合物的定量分析 利利用用质质谱谱峰峰可可进进行行各各种种混混合合物物组组分分分分析析，早早期期质质谱谱的的应应用用很很多多是是对对石石油油工工业业中中挥挥发发性性烷烃的分析。烷烃的分析。现现在在一一般般采采用用将将复复杂杂组组分分分分离离后后再再引引入入质质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。10.3 10.3 色谱一质谱联用技术色谱一质谱联用技术 质质谱谱法法可可以以进进行

37、行有有效效的的定定性性分分析析，而而色色谱谱法法对对有有机机化化合合物物是是一一种种有有效效的的分分离离和和分分析析方方法法，两两者者的的有有效效结结合合可可进进行行复复杂杂化化合合物物高高效效的的定定性性定定量量分析的工具。分析的工具。这这种种将将两两种种或或多多种种方方法法结结合合起起来来的的技技术术称称为为联联用用技技术术（Hyphenated Method），利利用用联联用用技技术术的的有有气气相相色色谱谱一一质质谱谱（GSMS）、液液相相色色谱谱一一质质谱谱（LCMS）、毛毛细细管管电电泳泳一一质质谱谱（CZEMS）及及串串朕朕质质谱谱（MSMS）等等，其其主主要要问问题题是是如如何

38、何解解决决与与质质谱谱相相连连的的接接口口及及相相关关信信息息的的高高速速获获取与贮存等问题。取与贮存等问题。（）气相色谱一质谱联用（）气相色谱一质谱联用 GCMS的的应应用用十十分分广广泛泛，从从环环境境污污染染分分析析、食食品品香香味味分分析析鉴鉴定定到到医医疗疗诊诊断断、药药物物代代谢谢研研究究等等。而而且且GCMS是是国国际际奥奥林林匹匹克克委委员员会会进进行行药药检检的的有力工具之一。有力工具之一。用用于于与与GC联联用用的的四四极极滤滤质质器器及及离离子子阱阱式式质质谱谱仪仪具具有有较较快快的的扫扫描描速速度度（10次次秒秒），应应用用较较多多，其其中中离离子子阱阱式式由由于于结结

39、构构简简单单价价格格较较低低，近近些些年年发发展更快展更快SampleSampleSampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Gas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)Mass Spectrometer(MS)SeparationSeparationIdentificationIdentificationBACD联用仪器（联用仪器（THE GC/MS PROCESSTHE GC/MS PROCESS ）作业：作业：P183P183：3 3、5 5、7 7、8 8