Chapter10化学键与分子结构.ppt

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1、 第十章第十章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 离子键理论离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家 Kossel(科塞尔科塞尔)提出离子键理论。提出离子键理论。一一 离子键的形成离子键的形成 1 形成过程形成过程 以以 NaCl 为例为例。第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子：Na e Na+，Cl +e Cl 第二步第二步 靠静电吸引，靠静电吸引，形成化学键形成化学键。相应的电子构型变化：相应的电子构型变化：2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6，3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。的稀

2、有气体原子的结构，形成稳定离子。横坐标横坐标 核间距核间距 r ；纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V。纵坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察下面来考察 Na+和和 Cl 彼此接近的过程中，势能彼此接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r 图中可见：图中可见：r r0，当，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能势能 V 减小，体系趋于稳定。减小，体系趋于稳定。r =r0，V 有极小值，

3、有极小值，此时体系最稳定，此时体系最稳定，表明形成离子键。表明形成离子键。2 离子键的形成条件离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。

4、这就意味着形成了离子键。意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而和键长有关，而 V 和键能有关。和键能有关。V0V r 1.7，实际上是指离子键的成分大于实际上是指离子键的成分大于 50%。2 易形成稳定离子易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。而而 C 和和 Si 原子的电子结构为原子的电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到要失去或得到 4 e，才才能形成稳定离子

5、，比较困难。所以一般不形成离子键。如能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如 3形成离子键时释放能量多形成离子键时释放能量多 Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物等，均为共价化合物。二二 离子键的特征离子键的特征 1 作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 q1，q2 分别为正负离子所带电量分别为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。2 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱

6、和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。三三 离子键的强度离子键的强度 1 键能和晶格能键能和晶格能 键能键能（以以 NaCl 为例为例）1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H =Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大

7、，表示离子键越强。晶格能晶格能 气态的正负离子，结合成气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放晶体时，放出的能量，用出的能量，用 U 表示。表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H =U 晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。晶格能比较常用。2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 (Born Haber Circulation)Born 和和 Haber 设

8、计了一个热力学循环过程，从已知的热力设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 1 =S =108.8 kJmol1，Na (s)的的升华热升华热 S；H 2 =1/2 D =119.7 kJmol1，Cl 2(g)的离解能的离解能 D 的一半；的一半；H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H

9、5+H 3 =I1 =496 kJmol1 ，Na 的第一电离能的第一电离能 I 1；H 4 =E =348.7 kJmol1 ，Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数；H 5=U =?，NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数；Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 6 =f Hm=410.9 kJmol1 ，NaCl 的标准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 =H 1+H2 +H 3 +H 4 +H 5 所以所以 H 5 =H 6 (H1 +H

10、 2 +H 3 +H 4 )即即 U =H1 +H 2 +H 3 +H 4 H 6 =S +1/2 D +I1 E f Hm U =108.8+119.7 +496 348.7 +410.9 =786.7 (kJmol1 )以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环。利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)Na(g)+Cl (g)NaCl (g)H5 =E i H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ；H 2

11、Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E；H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U；H 4 NaCl 的升华热的升华热 S；而而 H 5 =E i，所以通过所以通过 I1，E，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na(g)+Cl (g)NaCl (g)Na+(g)H1 H4 H2Cl(g)H3+NaCl (s)H5 =E i 1离子电荷数的影响离子电荷数的影响 电荷高，离子键强电荷高，离子键强。NaCl +1 1 MgO +2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.

12、2 kJmol1 2离子半径的影响离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小半径小 NaI I 半径大半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度的因素影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 /r 2 出发，影响出发，影响 F 大大小的因素有：离子的电荷小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r 。d 值可由晶体的值可由晶体的 X 射线衍射实验测定射线衍射实

13、验测定得到，例如得到，例如 MgO d =210 pm。1926 年，哥德希密特年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测得了用光学方法测得了 F 和和 O 2 的半径，分别为的半径，分别为 133 pm 和和 132 pm。结合结合 X 射线衍射线衍射所得的射所得的 d 值，得到一系列离子半径。值，得到一系列离子半径。1离子半径概念离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距体，正负离子的核间距 d 是是 r+和和 r 之和之和。dr+r-4 离子半径离子半径 1927 年，年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离

14、子半把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径半径。2离子半径的变化规律离子半径的变化规律 a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用多采用 Pauling 半径半径。b)同周期的主族元素，从左至右同周期的主族元素，从左至右离子电

15、荷数升高，离子电荷数升高，=d MgO =210 132 =78 (pm)这种半径为哥德希密特半径这种半径为哥德希密特半径。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+四四 离子晶体的特点离子晶体的特点 1 无确定的分子量无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。分子存在。NaCl 是化学式，因而是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量可以认为是式量，不是分子量。3 熔点沸点较高熔点沸点较高 NaCl

16、MgO m.p.801 C 2800 C b.p.1413 C 3600 C 2 导电性导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电是通过电子流动导电。+位错位错+受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大，所以

17、硬度高因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。五五 离子晶体的空间结构离子晶体的空间结构 1 对称性对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转高旋转 180 后，图形复原。我们说后，图形复原。我们说等腰三角形等腰三角形有对称性；凭借有对称性；凭借底边上的高底边上的高所进行的操作称为对称操作所进行的操作称为对称操作 旋转；借以进行旋旋转；借以进行

18、旋转操作的转操作的底边上的高底边上的高称为对称元素称为对称元素 对称轴。对称轴。1旋转和对称轴旋转和对称轴 正方形正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每旋转，每 90图形复原一次。即每旋转图形复原一次。即每旋转 360/4 图形复原一次，或图形复原一次，或者说旋转者说旋转 360 将复原将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。轴，或四重轴。若图形绕对称轴旋转，每旋转若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/n 图形复原一次，或者图形复原一次，或者说旋转说旋转 360 图形将复

19、原图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或重对称轴，或 n 重轴。重轴。思考题思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？重轴，每种各有几条？2反映和对称面反映和对称面 注意正六面体（注意正六面体（正立方体正立方体）中，通过一组（中，通过一组（4 条）互相平行条）互相平行 的棱的中点的平面的棱的中点的平面 正六面体的各部分凭借这个平面进行正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反映，平面镜成像这种

20、对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。反映操作所凭借的平面称为对称面。思考题思考题 正六面体中有几个这样的对称面？正六面体中有几个这样的对称面？其它种类的对称其它种类的对称面还有吗？有几个？面还有吗？有几个？红色的面。红色的面。3反演和对称中心反演和对称中心 注意矩形的对角线交点注意矩形的对角线交点 O。矩形上的矩形上的所有的点沿着其与所有的点沿着其与 O 点的连线按等距离移点的连线按等距离移到到 O 点的另一方后，图形复原。点的另一方后，图形复原。上述操作称为反演，反演操作所凭借的上述操作称为反演，反演操作所凭借的 O点称为对称中心。点称为对称中心。思考题思考题 下列几何图形哪些

21、有对称中心？下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？只能有一个吗？平行四边形平行四边形 正三角形正三角形 五角星形五角星形 正四面体正四面体 正三棱柱正三棱柱 正八面体正八面体 找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。o 2 晶晶 胞胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。则得到晶体。3 晶晶 系系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表

22、示；三个晶轴之间的夹角分别表示；三个晶轴之间的夹角分别用用 、表示。表示。a、b 的夹角为的夹角为 ；a、c 的夹角为的夹角为 ；b、c 的夹角为的夹角为 。晶胞的代表性体现在以下两个方面：晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶即与晶体具有相同的对称元素体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。a=b =c，=90 立方晶系立方晶系；a=b c，=90 四方晶系四方

23、晶系；a b c，=90 正交晶系正交晶系。首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞的晶胞？我们讨论的立方晶系我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中型离子晶体，其中 AB 型是指正负型是指正负子数目之比为子数目之比为 1：1。如。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体等均属于此类晶体。4 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构型离子晶体的空间结构 按按 a、b、c 之间的关系，之间的关系，以及以及 、之间的关系，晶体之间的关系，晶体可以分成可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、种不同的晶系，称为七大晶系。立方

24、晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。正交晶系是这七类中的三类。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。Cl (1/8)4=1/2 Na+(1/8)4=1/2 Cl 顶点顶点 (1/8)8 =1，面中心面中心 (1/2)6 =3，共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙Na+棱上棱上 (1/4)12 =3，体中心体中心 1 共共 4 个个1：1 组成有代表性。组成有代表性。乙乙 有有 4 重轴；重轴；有与边垂直的对称面有与边垂直的对称面 黄色的面；黄色的面；有对称中心有对称中心 对称性与晶体相同。对称性与晶体相同。甲

25、甲乙乙甲甲 没有没有 4 重轴；重轴；没有与边垂直的对称面；没有与边垂直的对称面；没有对称中心没有对称中心 对称性不能代表晶体。对称性不能代表晶体。晶胞是具有上述两种代表性的体晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为所以乙为 NaCl 的晶胞的晶胞。配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6。晶胞类型晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体，正六面体的的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方

26、晶胞。右图所示为右图所示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4。右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它个位置上，无其它位置。称为简单立方晶位置。称为简单立方晶胞胞，也叫做立方素格。，也叫做立方素格。注意注意 判断晶胞的类型时，判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。必须只观察同一种点。(1/8)8=1 1 1=1 组成和对称性均有代表性组成和对称性均有代表性。配位数为配位数为 8。观察实心圆点观察实心圆点

27、K，除了，除了立方体顶点的立方体顶点的 8 个个 K 外，体外，体心位置有心位置有 1 个个 K。所以称为体心立方晶胞。所以称为体心立方晶胞。再看金属钾的晶胞，右图再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是但既不是 AB 型型，也不属也不属于离子晶体。于离子晶体。总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方面心立方、简单立方、体心立方。四方四方 2 种种；正交正交 4 种种；六方；六方 1 种种；三方三方 1 种种；单斜单斜 2 种种；三斜三斜 1 种种。共有。共有 14 种类型的晶胞。种类型的晶胞。

28、5 配位数与配位数与 r+/r 的关系的关系 NaCl 六配位，六配位，CsCl 八配位，八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同型晶体，为何配位数不同?1离子晶体稳定存在的条件离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相离。异号离子相离。c)同号阴离子相切，同号阴离子相切，异号离子相切。异号离子相切。介稳状态介稳状态+b)同号离子相离，同号离子相离，异号离子相切。异号离子相切。稳定稳定+2r+/r 与配位数与配位数 从从六配位六配位的介稳状态出发，探讨

29、半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状态的介稳状态的中间一层的俯视图。的中间一层的俯视图。ADBC 是是正方形。正方形。ABCD+ADCB+结论结论 时时，配位数为，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。此时，为介稳状态，见下面左图。如果如果 r+再大些再大些：+则出现则出现 b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+从从八配位八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。ABCDABCD

30、 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。当当 r+继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。可以求得可以求得 结论结论 为为 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶体结构。式晶体结构。总之，配位数与总之，配位数与 r+/r 之比相关：之比相关：0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶体结构式晶体结构 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶体结构式晶体结构 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl

31、 式晶体结构式晶体结构 注意注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若若 r+再增大，可达到再增大，可达到 12 配位；配位；r+再减小，则形成再减小，则形成 3 配位。配位。若若 r+变小，当变小，当 ，则出现则出现 a)种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态

32、。配位数将变成 4。+2 共价键理论共价键理论 一一 路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。是通过共用电子对来实现。H2ONH3 例如例如 H +H =H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均成均成为为 He 的电子构型，形成一个共价键。的

33、电子构型，形成一个共价键。Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释解释了了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。比较小的元素之间原子的成键事实。又如又如ClClHH 二二 价键理论价键理论 (Valence Bond Theory)(Valence Bond Theory)1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的典的 Lewis 理论发展到今天的现代

34、共价键理论。理论发展到今天的现代共价键理论。但但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解在解释释 BCl 3，PCl 5 等等其中的原子其中的原子未未全部全部达到稀有气体结构的分子达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。时，遇到困难。1 氢分子中的化学键氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的电子构型的 H 彼此靠近时，彼此靠近时，两个两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。从图中可以看出，从图中可以看出，r =r 0 时，时

35、，V 值最小，为值最小，为 V=D (D 0，D 0 )，表明此时两个表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。横坐标横坐标 H 原子间的距离，原子间的距离，纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V，且以且以 r 时的势能值为时的势能值为纵坐标的势能零点。纵坐标的势能零点。V0Drro 2 H H 2 H=E(H2)E(2H)=D 0 =D 0，即即 H 0，H 0 H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低系的能量降低。计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 电电子以相同自旋的方式靠近，则子以相同自

36、旋的方式靠近，则 r 越小，越小，V 越大。此时，不形成越大。此时，不形成化学键。化学键。如图中上方如图中上方红色曲线红色曲线所示，能量不降低所示，能量不降低。V0Drro 这说明破坏这说明破坏 H2 的化学键要吸热的化学键要吸热(吸收能量吸收能量)，此热量，此热量 D 的的大小与大小与 H2 分子中的键能有关。分子中的键能有关。从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H 的的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使电区，使 2 个个 H 结合在一起。结合在一起

37、。2 价键理论价键理论 将对将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论为基础的价键理论(V.B.法法)。1共价键的形成共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重重叠，叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成化学键。一对电子形成一个共价键。

38、形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如，例如，H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个分子中，也形成一个共价键。共价键。N2 分子怎样呢分子怎样呢?已知已知 N 原子的电子结构原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2p O 2 s2 2 p4 形成形成 CO 分子时，与分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与个共价键。与 N2 不同之处是，其中有

39、一个共价键具有不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性特殊性 C 原子和原子和 O 原子各提供一个原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠轨道，互相重叠，但是其，但是其中的电子是由中的电子是由 O 原子独自提供的。原子独自提供的。考察考察 CO 分子分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键共价配位键，经常简称为配位键。每个每个 N 原子有三个单电子，原子有三个单电子，所以形成所以形成 N2 分子时，分子时，N 原子与原子与 N 原子原子之间可形成三个共价键。之间可形成三个共价键。写成写成 或或 配位键形成条件：配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另

40、一原子中有可一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子，分子，C 原子原子 2s2 2p2，只有，只有 2 个单电子。个单电子。2p2s 2p2s 电子激发电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。轨道中，称为激发。激发后激发后C 原子有原子有 4 个单电子。个单电子。注意，注意，激发需要吸收能量激发需要吸收能量，

41、从能量角度考虑是不利的，从能量角度考虑是不利的。于是，于是，CO 可表示成可表示成：于是形成于是形成 CH4 分子时，分子时，C 与与 4 个个 H 成键。这将比形成成键。这将比形成 2 个个共价键释放更多的能量，足以补偿共价键释放更多的能量，足以补偿激发激发时吸收的能量。时吸收的能量。同样，也可以解释同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。分子的成键。3s3d 3p 激发后，有激发后，有 5 个单电子，与个单电子，与 5 个个 Cl 形成共价键形成共价键。3s3p 3d激发 2共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生共价键的数目由

42、原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成时，只能形成 2 个共价键。个共价键。C 最多能与最多能与 4 个个 H 形成共价键。形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以以 HCl

43、 为例为例。Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz pz+z+如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz 3共价键的键型共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之按成键轨道与键轴之间的关系，共

44、价键的键型主要分为两种。间的关系，共价键的键型主要分为两种。键键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。保持不变。即即 键键的键轴是成键轨道的任意多重轴。的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：一种形象化描述：键是成键轨道的键是成键轨道的“头碰头头碰头”重叠。重叠。如如 HCl 分子中的分子中的 3p 和和 1s 的成键，和的成键，和 Cl 2 中的中的 3p 和和 3p 的成键的成键。+键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变时，图形复原，但符号变为相反。为相反。例如两个例如两个 px 沿沿 z

45、 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。形象化的描述，形象化的描述，键是成键轨道键是成键轨道的的“肩并肩肩并肩”重叠重叠。N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ，px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，。此时，px 和和 px ，py 和

46、和 py 以以“肩并肩肩并肩”形式重叠，形成两个形式重叠，形成两个 键。键。所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键，2 个个 键键。键能键能 AB(g)A(g)+B(g )H =EAB 对于双原子分子，键能对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能等于解离能 DAB。但对于多原但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：4键参数键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。但经常

47、用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1 三个三个 D 值不同。值不同。D1 D2 D3，为什么？为什么？键长键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C =C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH =390.5 (kJm

48、ol1 )键角键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。才涉及键角。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，例如，CH3OH 中和中和 C2H6 中均有中均有 C H 键，而它们的键长和键能不键，而它们的键长和键能不同。同。如如 H2S，HSH 键角为键角为 92，决定了决定了 H2S 分子的构型分子的构型 为为 “V”字形字形。又如又如 CO2 ，OCO 的键角为的键角为 180，则则 CO2 分子为直分子为直 线形线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。键角是决定分子几

49、何构型的重要因素。三三 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1940 年年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。的几何构型。分子分子 ABn 中，中，A 为中心，为中心，B 为配体，为配体，n 为配体的个数。配体为配体的个数。配体 B 均与均与 A 有键联关系。本节讨论的有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中型分子中，A 为主族元为主族元素的原子。素的原子。1 理论要点理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形

50、式。斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。1中心价层电子的总数和对数中心价层电子的总数和对数 a)中心原子价层电子总数等于中心中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数的价电子数(s+p)加上配体加上配体 B 在成键过程中提供的电子数在成键过程中提供的电子数。如如 CCl 4 4+1 4 =8 c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 +0 4 +3 =8，NH4 5 +1 4 1 =8。2 电子对数和电子对空间构型的关系电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。电子对相互排斥，在空间达到平