第五章 氧化还原反应.ppt

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1、第五章第五章 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。将氧化还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准电极电势。本章就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度51 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化数氧化数(oxidation number):化合物某元素一个原子的“表观荷电数表观荷电数”。这个“表观荷电数”可由假设假设每个键中的电子电子指定给电负性电负性更大的原子而求得求得。根据此定义，确定确定

2、氧化数的规则如下：(1)在单质中，元素的氧化数为零零。如H2、O2等(2)在分子和离子中，各元素的氧化数的代数和代数和等于分子和离子所带电荷数电荷数。如H2O、Na+、Cl-、SO42-等。(3)某些常见元素常见元素在化合物中的氧化数氧化数有定值定值。u氢元素氢元素氧化数一般为+1，与活泼金属(NaH、CaH2)化合时为-1。u氧元素氧元素氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，（如H2O2）在超氧化物中为-1/2，（如NaO2）在OF2中为+2。u氟元素氟元素的氧化数为-1。注意：注意：氧化数与化合价（反映某元素一个原子的成键数成键数）在大多数情况下，数值相等数值相等。例：例：求SO42-、N

3、a2S2O3、CH4、CCl4、Fe3O4中S、C、Fe元素的氧化数.SO42-中中:x+4(-2)=-2 ,x=+6.Na2S2O3中中:2(+1)+2x+3(-2)=0,x=+2CH4中中:x+4 (+1)=0,x=-4CCl4中中:x+4 (-1)=0,x=+4Fe3O4中中:3x+4(-2),x=+8/3氧化还原反应氧化还原反应(oxidation reduction reaction)：反应前后元素的氧化数氧化数有变化变化的反应。（对应：非氧化还原反应）实质：实质：电子得失得失或电子偏移偏移CuSO4+Zn =ZnSO4+Cu H2 +Cl2 =2HCl +2 0 +2 0 0 0

4、+1 -1氧化剂、还原剂氧化剂、还原剂氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：氧化数降低降低对应的物质（反应物）。氧化剂具有氧化性（获得得电子的能力）还原剂还原剂(reducing agent)：氧化数升高升高对应的物质（反应物）。还原剂具有还原性（失失去电子的能力）例：2FeCl3 +2KI =2FeCl2 +I2 +2KCl FeCl3是氧化剂，KI是还原剂。+3 -1 +2 0例：2K Cl O3=2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，KClO3是还原剂氧化剂和还原剂是同一物质同一物质的氧化还原反应称自身氧化还原反应自身氧化还原反应 +5 -2 -1 0 例：Cl2+H2O=HC

5、l+HClO Cl2是氧化剂，Cl2是还原剂。同一同一物质中，同一同一氧化态的同一同一元素部分氧化数生高、部分氧化数降低的反应称为歧化反应歧化反应。0 -1 +1氧化还原电对氧化还原电对（简称电对电对）(redox couple)：满足关系（氧化剂氧化剂+ne=还原剂还原剂）的氧化剂还原剂。表示为：氧化型氧化型/还原型还原型。其中氧化数高高的物质称氧化型氧化型，氧化数低低的物质称还原型还原型；一个电对就代表一个半反应半反应例：例：Cu2+Zn Cu Zn2+氧化还原电对电对：Cu2+/Cu Zn2+/Zn；同一元素不同价态（氧化数）的两种物质都同一元素不同价态（氧化数）的两种物质都可组成一个电

6、对。可组成一个电对。半反应：Cu2+2e Cu Zn2+2e Zn 例：例：5HClO+Br2+H2O=5HCl+2HBrO3电对：HBrO3/Br2 HClO/HCl+1 0 -1 +55-2氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平特征：得失电子数目相等特征：得失电子数目相等；质量质量、电荷守恒电荷守恒。具体步骤：具体步骤：1、写出主要、写出主要（氧化数有变化）反应物和产物反应物和产物，并调整调整其系数。2、配平得失电子数、配平得失电子数（还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等相等）最小公倍数原则。（系数一般不再变动）3、调整其它系数、调整其它系数，加H2O、HO-、H+，使两边的原子个

7、数和电荷相等。（酸性体系中不能出现HO-，碱性体系中不能出现H+）3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2 +3H2SO4 +10NO+8H2O例：例：Cu2S+HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4+NO+1 -2 +5 +2 +6 +2氧化数升高(2-1)2+6-(-2)=10氧化数降低 2-5=-3 Cu2S +HNO3=Cu(NO3)2 +H2SO4 +NO31023331010+12HNO3+8H2O2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-例：MnO4-+SO32-=2MnO2+3SO42-（碱性）MnO4-+SO32-=MnO2+SO42-+7 +

8、4 +4 +66-4=24-7=-3323322+H2O+2H+2OH-+H2O+H+OH-2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4 +10CO2+8H2O例：KMnO4-+H2C2O4+H2SO4=MnSO4+CO2 KMnO4+H2C2O4+H2SO4=MnSO4+CO2+7 +3 +2 +42-7=-5(4-3)2=22255 5 22+2K+2H2SO4+16H+K2SO48H2O5-3电电 极极 电电 势势一、原电池原电池将锌片插入硫酸铜溶液中:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)设计下列装置,让转移的电子通过导线导线（产生电流电流）

9、Zn片片ZnSO4溶液溶液Cu片片CuSO4溶液溶液盐盐桥桥原电池原电池（Primary Cell）将化学能直接转变为电能的装置。盐桥盐桥(saltbridge)的作用：平衡电荷平衡电荷。正极正极：氧化剂组成的电极（Cu2+/Cu）负极负极：还原剂组成的电极 (Zn2+/Zn)电池反应电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+理论上任何氧化还原反应都可设计成原电池理论上任何氧化还原反应都可设计成原电池原电池的表示方法原电池的表示方法：（了解）(-)Zn|Zn2+(C1)Cu2+(C2)|Cu(+)u负极写在左边，正极写在右边负极写在左边，正极写在右边u“|”表示液表示液-固相有一界面；固相有一界

10、面；(不存在相界面，用不存在相界面，用“,”分开。分开。)u“”表示盐桥。表示盐桥。u有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol L-1)Cr2O72-(10mol L-1),Cr3+(1.0mol L-1),H+(1.0 10-2mol L-1)|Pt(+)二、电极电势二、电极电势(electrode potential)在Cu-Zn原电池中，为什么为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为因为原电池中Zn电极的电极电势

11、电极电势比Cu电极的电极电势更负负（或更低低）。电极电势电极电势是怎样产生产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同不同呢？德国化学家能斯特（W.H.Nernst）在1889年提出“双电层理论”(electrical double layer)对电极电势给予了说明。电极电势的产生电极电势的产生（了解）将金属插入含该金属离子溶液中，有两种可能：M（S）=Mn+（aq）ne活泼金属：活泼金属：V溶溶 V沉沉。平衡时，金属表面保持一定量的电子，附近溶液中含相应数量的正离子。不活泼金属：不活泼金属：V溶溶 V沉沉。平衡时，金属表面保持一定量的正离子，附近溶液中含相应数量的负离子。电极电势：电极电势：金属

12、和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差电势差。电极电势的产生电极电势的产生（了解）将金属插入含该金属离子溶液中，有两种可能：M（S）=Mn+（aq）ne电极电势：电极电势：金属和它的盐溶液之间因双电层而产生的电势差电势差。电极电势反映反映得失电子的趋势。影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。（但其绝对值绝对值无法测定！）三、标准氢电极和标准电极电势三、标准氢电极和标准电极电势标准电极电势：标准电极电势：标准态标准态是指组成电极的物质溶液的浓度为1molL-1，气体的分压为100kPa，液体或固体为纯净状态。温度通常为298.15K但电极电势的但电极电势的绝对值绝对值却无法测定

13、！却无法测定！电极处于标准状标准状态时的电极电势，符号规定：规定：25时，标准氢电极标准氢电极（Standard Hydrogen electrode）的电极电势为零的电极电势为零，即(H+/H2)=0.0000 V H2(100kPa)=2H(1molL-1)+2e电池电池电动势电动势（Electrmotive Force）E=（+）-（-）非标准电动势 E =（+）-（-）标准电动势利用标准氢电极求其他电极的标准电极电势标准电极电势：用标准状态下的各种电极与标准氢电极（或已知电极电势的电极）组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些电极的标准电极电势（standard potenti

14、al of electrode reaction)。理论上，每种电极的标准电极电势都可通过该方法测定。例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0molL-1)|CuSO4(1.0molL-1)|Cu(+)电池反应:Cu2+H2 Cu+2H+E0=0(+)-0()0()=0(H+/H2)=0.0000V，而电动势E0可以由数字电压表或电位差计来测定 （测得：E0=0.337 V）0(Cu2+/Cu)=E0-0(H+/H2)=0.337（V）l需要需要标准电极电势时，可查表查表。l标准电极电势（或）数值大小的意义大小的意义及特点 （或）值与反应中的计量

15、数计量数无关。例：Cu2+2e =Cu =+0.337V 2Cu2+4e =2Cu =+0.337V（或）数值大小反映物质得失电子得失电子的倾向。（不能用于非水溶液或熔融盐）（或）的数值越小小，其电对中还原型还原型物质的还原性还原性（失电子）越强强。（或）的数值越大大，其电对中氧化型氧化型物质的氧化性氧化性（得电子）越强强。四、电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系四、电池电动势和化学反应吉布斯自由能的关系 rG=nFE rG0 =nF E 0 1 mol电子的电量=6.02210231.60210-19 =9.65104C 1 法拉第 F=9.65104Cmol-1判断氧化还原反应的方向：反

16、应设计设计成原电池,由E0(或E)进行判断 E0 0 时,反应自发.（rGo0)0)E0 0(或或 E 0)时时,反应正向进行反应正向进行.E0 0(或或 E 0)时时,反应逆向进行反应逆向进行.例例 判断反应Pb2+Sn Pb+Sn2在标准状态时及c(Pb2)=0.1mol/L和c(Sn2)=2mol/L时反应的方向解：在标准状态时 E0=0(+)-0()=0(Pb2+/Pb)-0(Sn2+/Sn)=(-0.13)-(-0.14)=0.01(V)0 故在标准状态时上述反应可向右向右进行 例例 判断反应Pb2+Sn Pb+Sn2在标准状态时及c(Pb2)=0.1mol/L和c(Sn2)=2mo

17、l/L时反应的方向解:当c(Pb2)=0.1mol/L和c(Sn2)=2mol/L时即反应向左进行，和标准态时反应方向相反。54 元素电势图及应用元素电势图及应用 把同一同一元素不同不同氧化态按氧化数降低的顺序排列排列，不同氧化态之间用直线直线连接，并标明两种氧化态组成电对电对的标准电极电势标准电极电势所得的图，称为元素电势图电势图。一、判断歧化反应能否进行一、判断歧化反应能否进行A B C（左）（右）若(右右)(左左)，B能歧化，BA+C例：已知例：已知Br的元素电势图如下，判断能歧化的物种的元素电势图如下，判断能歧化的物种0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357满足满足(右右)(左左)的有Br2和BrO-Br2Br-+BrO-或 Br2Br-+BrO3-BrO-Br-+BrO3-二、计算电对的标准电极电势二、计算电对的标准电极电势已知两个或两个以上相邻电对的标准电极电势，可利用元素电势图求同一元素另一电对的未知标准电极电势。A B C D123x 321。和、求作业作业P105：1、2、13、16、24、26