4-2_烯烃.ppt

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1、第四章第四章 烯烯 烃（烃（2）主主 要要 内内 容容亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）亲电加成的一般机理（正碳离子机理）MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释加成规则及解释加成规则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立及反应对立及反应对立及反应对立 体选择性的解释体选择性的解释体选择性的解释体选择性的解释5 5、亲电加成反应机理、亲电加成反应机理、亲电加成反应机理、亲

2、电加成反应机理 (I)(I)经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理：机理：机理：机理：双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体n n 例题：预测例题：预测例题：预测例题：预测1 1乙基环戊烯与乙基环戊烯与乙基环戊烯与乙基环戊烯与HClHCl反应得到什么产物。反应得到什么产物。反应得到什么产物。反应得到什么产物。解析：首先看清反应物的官能团，并判断可能会发生的反应类型。在这个例子中，解析：首先看清

3、反应物的官能团，并判断可能会发生的反应类型。在这个例子中，解析：首先看清反应物的官能团，并判断可能会发生的反应类型。在这个例子中，解析：首先看清反应物的官能团，并判断可能会发生的反应类型。在这个例子中，反应物是一个烯烃，可能会与反应物是一个烯烃，可能会与反应物是一个烯烃，可能会与反应物是一个烯烃，可能会与HClHCl发生亲电加成反应。然后，回忆所知道的亲电加发生亲电加成反应。然后，回忆所知道的亲电加发生亲电加成反应。然后，回忆所知道的亲电加发生亲电加成反应。然后，回忆所知道的亲电加成反应，并运用所学的知识来预测产物。显然，亲电加成反应遵循马氏规则，因成反应，并运用所学的知识来预测产物。显然，亲

4、电加成反应遵循马氏规则，因成反应，并运用所学的知识来预测产物。显然，亲电加成反应遵循马氏规则，因成反应，并运用所学的知识来预测产物。显然，亲电加成反应遵循马氏规则，因此，此，此，此，H H将会加到含有一个烃基的双键碳原子上，将会加到含有一个烃基的双键碳原子上，将会加到含有一个烃基的双键碳原子上，将会加到含有一个烃基的双键碳原子上，ClCl加到含有两个烃基的双键碳原加到含有两个烃基的双键碳原加到含有两个烃基的双键碳原加到含有两个烃基的双键碳原子上。子上。子上。子上。解答：预测产物是解答：预测产物是解答：预测产物是解答：预测产物是1 1氯氯氯氯1 1乙基环戊烷。乙基环戊烷。乙基环戊烷。乙基环戊烷。

5、与与与与H H2 2SOSO4 4 的的的的加成机理加成机理加成机理加成机理机理机理机理机理:应用：提纯化合物。（例如，除去烷烃中的烯烃。）应用：提纯化合物。（例如，除去烷烃中的烯烃。）应用：提纯化合物。（例如，除去烷烃中的烯烃。）应用：提纯化合物。（例如，除去烷烃中的烯烃。）习题：习题：习题：习题：P114 P114（九）（九）（九）（九）n n 加成机理对加成机理对加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向例：例：例：例：机理：机理：机理：机理：2 2o o

6、 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHn n 亲电加成中的重排现象及解释亲电

7、加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理重排现象重排现象重排现象重排现象 碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据H H迁移迁移迁移迁移n n 亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电加成机理小结亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成的一般形式的一般形式的一般形式的一般形式亲电部分：亲电部分：亲电部分：亲电部分：与双键与双键与双键与双键p p p p电子电子电子电子结合结合结合结合亲核部分：亲核部分：亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子与碳正离子与碳正离子

8、结合结合结合结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用注意：注意：机理有三步机理有三步 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与水水水水的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理的加成（水合反应）机理例例例例主要

9、产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理主要产物形成机理:2o碳正离子碳正离子 酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与酸催化下烯烃与醇醇醇醇的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理产物的形成机理产物的形成机理产物的形成机理产物的形成机理:机理分三步，与机理分三步，与机理分三步，与机理分三步，与水合反应类似水合反应类似水合反应类似水合反应类似酸催化下烯烃酸催化下烯烃酸催化下烯烃酸催化下烯烃与与与与酸酸酸酸的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理：机理：机理：机理：注意：羰基氧注意：羰基氧为亲核中心为亲核中心羰基氧羰基氧作为碱作为碱课堂问题：课堂问题：课堂问题：课堂问题：P84P84：

10、习题：习题：习题：习题3.53.5 6.6.亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理 (II)(II)烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理 比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应比较下列两个反应BrBr2 2在反应中在反应中在反应中在反应中起决定作用起决定作用起决定作用起决定作用用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释:n n碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如

11、：如：如：如：若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理结论：结论：加成可能通加成可能通过其它机理过其它机理构象分析构象分析构象分析构象分析差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小的电负性较小,体积体积较大较大,易成环），故烯烃加易成环），故烯烃加X2立体选择性立体选择性:Br2 Cl2 。n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环

12、卤鎓离子由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果机理机理机理机理:b b b b卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇n n 用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性S SNN2 2，背面进攻，背面进攻，背面进攻，背面进攻 环己烯加溴的立

13、体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学 烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X X2 2/H/H2 2OO或或或或X X2 2/HO/HO反应反应反应反应的立体化学的立体化学n n环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）环正离子开环的区域选择性（取向）例：例：例：例：次溴酸次溴酸次溴酸次溴酸（BrBr+加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，加在氢多的碳上，符合符合符合符合MarkovninovMarkovninov规则）规则）规则）规则）主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物机理：机理：

14、机理：机理：取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定课堂问题：课堂问题：课堂问题：课堂问题：P84P84：习题：习题：习题：习题3.63.6 本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：通过正碳离子的亲电加成机理通过正碳离子的亲电加成机理通过正碳离子的亲电加成机理通过正碳离子的亲电加成机理 MarkovnilkovMarkovnilkovMarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规则及解释加成规则及解释加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释及反应对立体选择性的解释及反应对立体选择性的解释及反应对立体选择性的解释课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：p113(p113(p113(p113(四四四四)1)1)1)1、2 2 2 2、3 3 3 3、5 5 5 5、6 6 6 6、7,7,7,7,（七）（七）（七）（七）