化工热力学课件第五章.ppt

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1、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学 第五章第五章 相平衡热力学相平衡热力学第七章第七章相平衡相平衡第五章第五章相相平平衡衡热热力力学学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学目的和要求：目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p 和各和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。基础。汽液平衡汽液平衡 精馏精馏 气液

2、平衡气液平衡 吸收吸收 液液平衡液液平衡 萃取萃取 液固平衡液固平衡 结晶、湿法冶金结晶、湿法冶金 固固平衡固固平衡 晶型转变晶型转变 汽固平衡汽固平衡 升华、气相沉积升华、气相沉积南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学、包括两个部分：包括两个部分：1 1、确定平衡状态；、确定平衡状态；2 2、计算互成平衡状态下各个相的性质、计算互成平衡状态下各个相的性质混合物的相平衡准则混合物的相平衡准则+状态方程状态方程+混合规则或混合规则或活度系数模型活度系数模型相平衡热力学性质计算相平衡热力学性质计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学

3、院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学1）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达）平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达2）混合物相平衡关系）混合物相平衡关系(温度温度T、压力压力p、与各相的组成、与各相的组成)的确定的确定3）汽液相平衡计算类型与方法）汽液相平衡计算类型与方法4）气液平衡计算）气液平衡计算5）Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验6）液液平衡计算）液液平衡计算7）含超临界组分的相平衡计算）含超临界组分的相平衡计算8）固液平衡计算）固液平衡计算重点内容：重点内容：南阳理工学院南阳理工学

4、院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学5.1平衡性质与判据平衡性质与判据，两个相，两个相，N个组分个组分图图51两相平衡示意图两相平衡示意图1）平衡准则）平衡准则相平衡指的是溶液中相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相形成若干相，这些相之间保持着物理平衡之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。而处于多相共存状态。在热力学上，它意味在热力学上，它意味着着整个物系整个物系Gibbs自由自由能为极小的状态能为极小的状态，即，即南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学 根据平衡物系的根据平衡物系的Gibbs

5、Gibbs自由能为最小的原则导自由能为最小的原则导出相平衡的条件为：出相平衡的条件为：“各相的温度相等，压力相等、各相的温度相等，压力相等、各组分在各相的化学位相等各组分在各相的化学位相等”。数学表达式为：。数学表达式为：即即在在一定温度一定温度T T，压力，压力p p下处于平衡状态的多相多组分下处于平衡状态的多相多组分系统中，系统中，任一组分任一组分 i 在各相中的组分逸度必定相等在各相中的组分逸度必定相等。（A A）（B B）（C C）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学5.2平衡系统的相律平衡系统的相律相律：相律：描述平衡系

6、统中独立变量的数目描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。含有含有N个组分个组分个相的个相的均相敞开系统，有均相敞开系统，有n1,n2,n N-1和和T，p 个变量，平衡时变量总数：个变量，平衡时变量总数：，其自由度为：，其自由度为：F（自由度）自由度）N 2如图如图5-1所示的气相所示的气相V和液相和液相L两相的两相的N元系，在一定元系，在一定T、p下达下达到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为到气液平衡。该两相平衡系统的强度性质为T、p；气相组成；气相组成；液相组成；液相组成共有共有2N个个。根据相律，对。根据相律，对N个组分的两相系统，其个组分的两相系统，其自由度自由度N。若给定了

7、若给定了N个独立变量数，则个独立变量数，则其它的其它的N个强度性质个强度性质就被确定就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气了下来，因此相平衡问题在数学上是完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质计算。质计算。Gibbs相律相律南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学5.3二元体系二元体系VLE相图相图南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学等温面等压面等x,y面线南阳理

8、工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学一一.低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇一般正偏差体系（甲醇-水体系）水体系）2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇-苯体系）苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）丙酮体系）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学

9、当恒温时的当恒温时的Px曲线高曲线高于拉乌尔定律的于拉乌尔定律的Px直直线，此体系为正偏差体线，此体系为正偏差体系。系。i11.1.一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的Px曲线低于曲线低于拉乌尔定律的拉乌尔定律的Px直线，直线，此体系为负偏差体系。此体系为负偏差体系。i1；在这一点上，在这一点上，xi=yi,此点称为此点称为共沸点；共沸点；由于这一点压力最大

10、，温度最由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；温度）共沸点；对于这种体系，用一般精馏法对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。用特殊分离法。P等温等温等压等压Tx1,y1x1,y10011共沸点共沸点南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学4.4.最小负偏差体系最小负偏差体系最小压力（最高温最小压力（最高温度）共沸点度）共沸点xi=yi,i1等温等温等压等压PT共沸点共沸点x1,y1x1,y10011南阳理工学院南阳理工学

11、院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学液相为部分互溶体系液相为部分互溶体系eabcd123南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学二二.二元体系的二元体系的P PT T图图纯组分的纯组分的PTPT图可用两维坐标表示出来。图可用两维坐标表示出来。123c汽化线汽化线升华线升华线溶化线溶化线三相点三相点临界点临界点V V相相L L相相S S相相T TP P4南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学纯组分的汽液平衡表现为自由度为纯组分的汽液平

12、衡表现为自由度为1;1;汽汽液液平平衡衡时时，当当P P一一定定，对对应应的的T T也也一一定定，也也就就是是说说对对于纯物质具有固定的沸点于纯物质具有固定的沸点。对对于于二二元元组组分分，它它没没有有固固定定的的沸沸点点，沸沸点点是是对对于于纯纯物物质而言的质而言的;对于混合物，只有：对于混合物，只有：泡点：泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。恒沸点恒沸点:达到平衡时汽液两相组成相等，即达到平衡时汽液两相组成相等，即x xi i=y yi i。沸程沸程:南阳理

13、工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学二元组分汽液平衡关系，二元组分汽液平衡关系，不是一条不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述线来描述的，而是用一个区域来描述的的，图中实线为泡点线，图中实线为泡点线MCmMCm，虚线为虚线为露点线露点线NCmNCm，不同的溶液组成，就对不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。下拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点CmCm泡点面的上方为过冷液体，露点面泡点面的上方为过冷液体，

14、露点面的下方为过热蒸汽。的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUCUC1 1、KCKC2 2分别为纯组分分别为纯组分1 1和组分和组分2 2的汽液平衡线的汽液平衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学1.1.混合物的临界现象混合物的临界现象 混合物的临界点的特征表现为：混合物的临界点的特征表现为：（1 1）CmCm点点处处，汽汽液液两两相相差差别别消消失失（这这一一点点与与单单组组分分临临界界点一致）点一致）（2 2）CmCm点点不不一一定定对对应应于于两两相相共共存存时时的

15、的最最高高压压力力和和最最高高温温度（与单组分临界点不一致）度（与单组分临界点不一致）（3 3）CmCm点随组成变化。点随组成变化。“临界点包线临界点包线”。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2.逆向凝聚现象逆向凝聚现象两种情况：两种情况：一种是等温逆向凝聚，一种是等温逆向凝聚，另一种是等压逆向凝聚。另一种是等压逆向凝聚。点点MT是是这这种种组组成成体体系系中中两两相相共共存存的的最最高高温温度度,通通称称”临临界冷凝温度界冷凝温度”。PTMpMTCm饱和蒸饱和蒸汽汽饱饱和和液液体体0.9点点Mp是这种组成体系中两相共是这种组成

16、体系中两相共存的最高压力存的最高压力,通称通称”临界冷凝临界冷凝压力压力”。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学（1）等温逆向凝聚现象）等温逆向凝聚现象这个区域就成为等温逆向凝聚区。这个区域就成为等温逆向凝聚区。在正常情况下，当在恒温下，在正常情况下，当在恒温下，出现液相（出现液相（L）气相气相（V）液相（液相（L）压力升高压力升高在在CmMT区域内，恒温下，随压力升高，区域内，恒温下，随压力升高，气相气相（V）PTCmMT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学（2）等

17、压逆向凝聚现象）等压逆向凝聚现象在正常情况下，当在恒压下，在正常情况下，当在恒压下，温度升高温度升高液相（液相（L）气相气相（V）在在MpCm区域内，恒压下，区域内，恒压下，温度升高温度升高气相（气相（V）液相（液相（L）这个区域就成为等压逆向凝聚区这个区域就成为等压逆向凝聚区MpCmTP南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学 在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论工工程技术人

18、员程技术人员在实际当中经常涉及到的在实际当中经常涉及到的汽液相平衡汽液相平衡计算问题。计算问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也主要讨论汽液平衡的问题。衡得到更多的重视，所以我们也主要讨论汽液平衡的问题。5.4典型的典型的VLE的计算的计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学

19、第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学理想系汽液平衡理想系汽液平衡低压系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡高压系汽液平衡igidig非理想溶液非理想溶液非理想气体非非理想气体非理想溶液理想溶液汽液两相均为非理汽液两相均为非理想系统想系统（化学体系）（化学体系）1.VLE平衡类型平衡类型南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学(2)汽液平衡比汽液平衡比Ki和相对挥发度和相对挥发度汽液平衡比：汽液平衡比：在汽液平衡时，组分在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值相中的

20、摩尔分数的比值.即即相对挥发度：相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对于化学体系，由上边知：对二元体系对二元体系汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2汽液平衡的计算类型汽液平衡的计算类型两大类，四小类：两大类，四小类：变量为：变量为：T、p、X、Y1）第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：已知已知T和和x求求p,y;已知已知p和和x求求T,yXYTppT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化

21、工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2）第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：其中的两小类为：已知已知T和和y求求p,x;已知已知p和和y求求T,xYXTp pT 3）闪蒸计算问题：闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生发，产生部分气化现象部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的闪蒸计算的目的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e 和平衡的汽液两相组成和平衡的汽液两相组成y,x。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热

22、力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学3.VLE计算的理论基础式计算的理论基础式VLE常用判据常用判据一种是基于逸度定义的基础式一种是基于逸度定义的基础式;另一种是基于活度定义的基础式另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式两种基础式由前知，逸度系数的定义为：由前知，逸度系数的定义为：写成通式写成通式:（1）由逸度系数的定义式计算）由逸度系数的定义式计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学(2)(2)由活度定义式计算由活度定义式计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力

23、学液态标准态的逸度液态标准态的逸度VLE时时基于以上两个基础理论式基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算主要采用汽液平衡计算主要采用EOS+EOS+i i法法对汽相逸度用逸度系数来表示对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：式中：由由EOS法计算，法计算，Virial，R-KEq等（前面介绍的方法）等（前面介绍的方法）i由由Wilson，NRTLEq等等基于基于L-R定则定则南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学纯液体逸度由纯液体逸度由P63式式(3-119)（5-12）该式是用于汽液平衡计

24、算的通式。该式是用于汽液平衡计算的通式。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学1、完全理想系的汽液平衡计算、完全理想系的汽液平衡计算汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽相为理想气体，液相为理想溶液。汽液平衡关系：汽液平衡关系：二、低压下二、低压下VLE计算计算1 1 等温泡点计算等温泡点计算 已知已知T与与xi，求，求P与与yi。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学纯组分的饱和蒸汽压纯组分的饱和蒸汽压由由Antoine方程等方程等饱和蒸汽压方程求饱和蒸汽压方程求计算步骤计

25、算步骤由由Antoine方程求方程求南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2等温露点计算等温露点计算已知已知T与与yi，求，求P与与xi。计算步骤计算步骤由由Antoine方程求方程求南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学3等压泡点计算等压泡点计算已知已知P与与xi，求，求T与与yi。求温度需要试差。任选一个求温度需要试差。任选一个k组分组分南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学计算步骤计算步骤取温度初值取温度

26、初值T0令令，由，由Antoine方程求出方程求出任选一个任选一个k组分组分将将T0代入代入Antoine方程求出各方程求出各南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由和和k组分的组分的Antoine方程计算出改进后的方程计算出改进后的温度温度T南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学将将yi值归一化值归一化输出输出T和各和各yi南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学4等压露点计算等压露点计算已知已知P与与yi，

27、求，求T与与xi。任选一个任选一个k组分组分南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学计算步骤计算步骤取温度初值取温度初值T0令令，由，由Antoine方程求出方程求出任选一个任选一个k组分组分将将T0代入代入Antoine方程求出各方程求出各南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由和和k组分的组分的Antoine方程计算出改计算出改进后的温度进后的温度T南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学将将xi值归一化值归

28、一化输出输出T和各和各xi南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学例例7-1丙酮（丙酮（1），乙腈（），乙腈（2）和硝基甲烷（）和硝基甲烷（3）体系）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程式中蒸汽压单位为式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为温度单位为。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学(1)已知已知T=70y1=0.50y2=0.30y3=0.20求求P和和xi。(2)已知已知P=80kPax1=0.30 x2=0.45x

29、3=0.25求求T和和yi。计算至计算至解解(1)t=70南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学(2)取温度初值取温度初值T0取k=3令令，南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学第二次迭代T0=69.10由由Antoine方程求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院

30、化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学第三次迭代t0=68.67由由Antoine方程求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由Antoine方程求出 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学对于对于低压高温低压高温的体系，当其组成体系的的体系，当其组成体系的各组各组分的分子结构差异较大分的分子结构差异较大时，时，汽相汽相可以看作是可以看作是理想气体理想

31、气体，但其，但其液相液相由于分子间作用力差异由于分子间作用力差异较大，因而较大，因而不能看作是理想溶液不能看作是理想溶液。对于这类。对于这类体系，称为体系，称为化学体系化学体系.2、化学体系、化学体系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学（1）计算式：计算式：前面我们已经推出前面我们已经推出VLE的基本计算式为的基本计算式为（5-12）低压高温低压高温VLiRT式（式（5-12）可写为）可写为对于二元溶液对于二元溶液P=P1+P2=+对多元体系对多元体系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平

32、衡热力学相平衡热力学（2）yi与与xi间的关系间的关系由由对二元体系对二元体系南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学1等温泡点计算等温泡点计算已知已知T与与xi，求，求P与与yi。化学体系具体计算方法化学体系具体计算方法计算步骤计算步骤由由Antoine方程求方程求由由wilson方程求方程求i南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2等温露点计算等温露点计算已知已知T与与yi，求，求P与与xi。两端求和：两端求和：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工

33、热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学计算步骤计算步骤由饱和蒸汽压方程方程求各由饱和蒸汽压方程方程求各，令各令各i=1由活度系数方程求各由活度系数方程求各i南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学例例7-3丙醇丙醇(1)和水和水(2)体系的汽液平衡问题。已知体系的汽液平衡问题。已知T=353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数汽相中丙醇的摩尔分数y1=0.60，353.15K时各组分的饱和时各组分的饱和蒸汽压蒸汽压P1s=92.59kPa

34、，P2s=47.38kPa，活度系数可用活度系数可用Wilson方程计算方程计算求露点压力求露点压力P和液相组成和液相组成x1,x2。计算到计算到。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学令各令各i=1第一次迭代第一次迭代由由wilson方程求得方程求得南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学第二次迭代第二次迭代P=96.73kPa南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由wilson方程求得方程求得P=96.73

35、kPa南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学3等压泡点计算等压泡点计算已知已知P与与xi，求，求T与与yi。取温度初值取温度初值任选一个任选一个k组分组分由饱和蒸汽压方程求出各由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各由活度系数方程求各i南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由和和k组分的组分的Antoine方程计算出改进后的温度计算出改进后的温度T由饱和蒸汽压方程求出各由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各由活度系数方程求各i将将yi值归一化值归一化输出输出T和各和各

36、yi南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学例：计算甲醇（1）-水（2）体系在X1=0.4，0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数g12-g11=1085.13J/mol,g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系V1=64.509-19.71610-2T+3.873510-4T2V2=22.888-3.64210-2T+0.68510-4T2单位Pis,bar;Vi,cm3/mol;T,K。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章

37、第五章相平衡热力学相平衡热力学解：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学计算计算P=0.1013MPa、x1=0.4的的T、y1、y2取温度初值取温度初值选k=2南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学第一次迭代由由T0=358.95K求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学第二次迭代第二次迭代T0=350.26K由由T0=350.26K求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章

38、第五章相平衡热力学相平衡热力学第三次迭代第三次迭代T0=349.36K由由T0=349.36K求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由由T=349.27K求出南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学4等压露点计算等压露点计算已知已知P与与yi，求，求T与与xi。取温度初值取

39、温度初值任选一个任选一个k组分组分令各令各i=1由饱和蒸汽压方程求出各由饱和蒸汽压方程求出各南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由活度系数方程求各由活度系数方程求各i由由和和k组分的组分的Antoine方程计算出改进后的方程计算出改进后的温温度度T南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学由饱和蒸汽压方程求出各由饱和蒸汽压方程求出各输出输出T和和xi南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学氯仿（氯仿（1）-乙醇（乙

40、醇（2）二元体系，）二元体系，55时过量自由能时过量自由能的表达式为的表达式为试求：试求：1）该体系在）该体系在55时时p-x-y数据；数据；2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。55时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压作业：作业：注意：注意：视为视为化学体系化学体系，x取取0，0.1，0.2.1.0。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学三三.中压下的中压下的VLE计算计算1.非理想体系非理想体系（1）计算式计算式由式（由式（5-12）当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化

41、还不是太大当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大故式（故式（5-12）可写成）可写成南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学组组分分i在在汽汽相相中中的的逸逸度度系系数数，一一般般由由Virial方方程程、R-K方程等计算。方程等计算。式中：式中：组分组分i的饱和蒸汽压，由安托因方程计算的饱和蒸汽压，由安托因方程计算组分组分i的饱和态时逸度系数的饱和态时逸度系数组分组分i在液相中的活度系数，一般由在液相中的活度系数，一般由wilson方程等方程等近似计算式计算近似计算式计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热

42、力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学（2）计算步骤计算步骤加压下计算泡点的计算机框图加压下计算泡点的计算机框图已知已知P,xiT,yi开始开始输入输入P，xi，所有参数和估算所有参数和估算的温度的温度T，设所有设所有计算所有的计算所有的Bij，PiS，is，i计算所有的计算所有的yi计算计算第一次迭代？第一次迭代？校正所有的校正所有的yi，计算所有的计算所有的打印结果打印结果T和和yi的值的值结束结束变化吗变化吗？调整调整TNoyesNoyes南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学直到两次结果相同直到两次结果相同,内循

43、环结束内循环结束,跳到外循环。跳到外循环。计算出计算出与上次与上次进行比较进行比较校正所有的校正所有的yi值，目的是为了保证值，目的是为了保证校正的方法就是将校正的方法就是将yi归一化归一化用用这个值计算这个值计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学2.理想体系理想体系若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合若在加压的情况下，汽相和液相的行为皆符合L-R定则，这时候汽液定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类临界压力下的烃类计算，一般都计算，一般都属于这种情况。属于这种情

44、况。（1）计算式计算式考虑用考虑用i法计算法计算VLE时时汽液两相皆为理想溶液汽液两相皆为理想溶液南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学对对于于这这类类体体系系，一一般般采采用用汽汽液液平平衡衡常常数数与与T,P之之间间的的关关系系进进行行求解。求解。A、B、C三个列线图，给出了三个列线图，给出了烃类汽液平衡常数与烃类汽液平衡常数与T,P之间的之间的关系。关系。当当（2）Ki列线图求法列线图求法PTC01C=2C02Ki南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学烃类的烃类的K

45、-P-T图列线图图列线图南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学(3)计算步骤计算步骤以泡点计算为例以泡点计算为例P,xiT,yi假设假设T调整调整TKiyesNo要给一个精确度，要给一个精确度，南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学假设假设T由由KG，m和和P查图得查图得TKiyesNo要给一个精确度，要给一个精确度，G为关键组分为关键组分南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学四四.高压下高压下VLE计算计算对

46、于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力对于高压下的相平衡不能够再假定液相的热力学函数与压力无关。学函数与压力无关。简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相简单的两项维里方程式也不能再用来计算汽相的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。的性质，要选择适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较目前，比较理想的方程还未找到。工程上应用较多的是多的是EOS法。法。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学用汽液平衡比来表示用汽液平衡比来表示对对V相相VLE时时对对L相相（2）要要有有一一个个适适宜宜的的EOS与与混混合

47、合法法则则，这这是是目目前前热热力力学学科科技技工工作作者者致致力力于于研研究究方方向向。应应用用较较多多有有M-HEq，Chao-Seader法。法。注意点：注意点：（1）南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学五五.闪蒸计算闪蒸计算1mol组成为组成为Zi的混合物的混合物(T,P)V:L:yixi(1-L)molLmol闪蒸计算既要考虑闪蒸计算既要考虑VLE的问题，又要考虑的问题，又要考虑物料平衡物料平衡的问题的问题闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于闪蒸计算也是通过汽液平衡比来进行计算的。如果混合物处于泡点和露

48、点之间则必然会形成两相。泡点和露点之间则必然会形成两相。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学N个组分，个组分，N个方程，个方程，2N个未知数，其中个未知数，其中N个个xi，N个个yi。（1）相平衡）相平衡VLE时时（2）物料平衡物料平衡据质量守恒定律：据质量守恒定律：混合物中组分混合物中组分i的量汽相中组分的量汽相中组分i的量的量+液相中组分液相中组分i的量的量1*Zi=(1-L)yi+LxiZi=yi(1-L)+xiL2N+1个未知数。个未知数。其中其中N个个xi，N个个yi，再加上再加上L(B)(A)N个组分，个组分，N个方程

49、。个方程。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学Ki可据列线图求可据列线图求Zi已知已知L未知未知结果：一共有：结果：一共有：2N+1个未知数个未知数（3）限制条件）限制条件或或2N+1个方程个方程可以计算可以计算（4）计算关系式）计算关系式将（将（B）式代入）式代入(A)式，得式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL(D)一个方程，两个未知数，用简单一个方程，两个未知数，用简单的解析法不能同时计算出的解析法不能同时计算出xi和和L，需要采用试差法。需要采用试差法。(C)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学

50、第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学例，例，一个总组成分别是一个总组成分别是z1=0.45,z2=0.35,z3=0.20的苯的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合物，在的混合物，在373.15K和和0.09521MPa下闪蒸，下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和液相组成。求闪蒸后的汽相分数和液相组成。解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：Z1,Z2,Z3373.15K0.09521MPaLG南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第五章第五章相平衡热力学相平衡热力学piS系系Antoine常数，分别为：常数，