李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述.ppt

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1、第五章第五章 液相传质步骤动力学液相传质步骤动力学重点要求重点要求n反应粒子在溶液中的传质方式与速度反应粒子在溶液中的传质方式与速度n稳态扩散过程的基本动力学规律稳态扩散过程的基本动力学规律n非稳态扩散过程的特点非稳态扩散过程的特点n浓差极化的基本规律及其判别浓差极化的基本规律及其判别,在动力学在动力学中减小浓差极化的方法中减小浓差极化的方法第一节第一节 液相传质的三种方式液相传质的三种方式 n电迁移电迁移(migration)：电解质溶液中的带电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。动。n对流对流(convection)：一部分溶液与另一部一部

2、分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。分溶液之间的相对流动。n扩散扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。从高浓度区域向低浓度区域移动。电极表面传质区域的划分电极表面传质区域的划分三种传质方式的比较三种传质方式的比较 传质方式传质方式 区别区别电迁移电迁移对流对流扩散扩散动力动力电场力电场力重力差重力差外力外力 化学位梯度化学位梯度 传输的物质传输的物质带电粒子带电粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒传质区域传质区域速度速度第二节第二节 稳态扩散过程稳态扩散过程一一.理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散大量局外大量局外电解质电解质 强

3、烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律对于反应：对于反应：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度：稳态扩散的特点：稳态扩散的特点：1.2.3.i与与l成反比成反比 4.当当 时，出现极限扩散电流时，出现极限扩散电流 真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）对流扩散理论的前提条件：对流扩散理论的前提条件：n对流是平行于电极表面的层流；对流是平行于电极表面的层流；n忽略电迁移作用。忽略电迁移作用。注：注：稳态扩散的必要条件：一定强度的稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。对流的存在。

4、电极表面附近的液流现象及传质作用电极表面附近的液流现象及传质作用 n边界层：边界层：按流体力按流体力学定义学定义 的液层。的液层。动力粘滞系数动力粘滞系数 n扩散层：扩散层：根据扩散根据扩散传质理论，紧靠电传质理论，紧靠电极表面附近，有一极表面附近，有一薄层，此层内存在薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散度，这层叫做扩散层。层。扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度对流扩散过程的动力学规律对流扩散过程的动力学规律对流扩散过程特征对流扩散过程特征n由于扩散层中有一定强度对流存在，扩由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小散特性的影响相对减小；n改变搅拌速度和溶

5、液粘度均可影响改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 ；n电极表面各处对流影响不同电极表面各处对流影响不同，和和 分布分布不均匀。不均匀。三三.旋转圆盘电极（旋转圆盘电极（RDE）旋转圆盘电极的主要应用旋转圆盘电极的主要应用 n通过控制转速来控制扩散步骤控制的电通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；极过程的速度；n通过控制转速，获得不同控制步骤的电通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；化学步骤；n通过控制转速，模拟不同通过控制转速，模拟不同 值的扩散控值的扩散控制的电极过程制的电极过程。四四.电迁移对稳态扩散的影响电迁

6、移对稳态扩散的影响以以 溶液为例溶液为例第三节第三节 浓差极化规律及其判别浓差极化规律及其判别 对反应对反应假设：假设：n存在大量局外电解质存在大量局外电解质n电化学步骤为准平衡态电化学步骤为准平衡态则：则：1.反应产物生成独立相反应产物生成独立相 由于：由于：反应产物生成独立相时的极化曲线反应产物生成独立相时的极化曲线2.反应产物可溶反应产物可溶 产物可溶时的极化曲线产物可溶时的极化曲线浓差极化特征及判别浓差极化特征及判别n在一定的电极电位范围内出现一个不受电在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；n提高搅拌强度可以使（极限扩散

7、）电流密提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；度增大；n提高主体浓度可提高电流密度提高主体浓度可提高电流密度；n 与电极真实表面积无关，与与电极真实表面积无关，与 有关有关；ni受温度影响不大受温度影响不大n动力学公式及极化曲线动力学公式及极化曲线第四节第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）非稳态扩散过程（暂态扩散）n稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即浓度是否与时间有关，即 稳态：稳态：暂态：暂态：一一.推导推导Fick 定律定律 假设假设n不考虑对流和电迁移不考虑对流和电迁移n只考虑平面电极上垂直于电极表面的一只考虑平面电极上垂直

8、于电极表面的一维扩散维扩散n 与粒子浓度无关与粒子浓度无关 Fick 定律定律二二.平面电极上的非稳态扩散平面电极上的非稳态扩散n初始条件：初始条件：n边界条件边界条件1：1.完全浓差极化完全浓差极化 n边界条件边界条件 2：nFick 方程的特解：方程的特解：高斯误差函数的性质高斯误差函数的性质非稳态扩散规律非稳态扩散规律 a.b.处处c.d.2.产物不溶时的阴极恒电位极化产物不溶时的阴极恒电位极化 n边界条件边界条件 2：nFick 方程的特解：方程的特解：非稳态扩散规律非稳态扩散规律a.b.c.3.恒电流阴极极化恒电流阴极极化 n初始条件：初始条件：n边界条件边界条件 1：n边界条件边界条件2：nFick 方程的特解：方程的特解：非稳态扩散规律非稳态扩散规律a.b.过渡时间过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。度降到零的时间。c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布电极表面液层中的反应粒子浓度分布 d.极化规律极化规律I.产物不溶：产物不溶：II.产物可溶：产物可溶：球形电极上的非稳态扩散n1.Fick 在极坐标中的表达形式在极坐标中的表达形式