1第一章 取代基效应.ppt

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1、Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry第一章第一章 取代基效应取代基效应Substituent Effects1Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)-,p-)(-,

2、-p)-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用2Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry电子效应电子效应(Electronic effect)：由于取代基的作用由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。酸性酸性:主要包括诱导效应和共轭效应。主要包括诱导效应和共轭效应。3Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry一一.诱导效应诱导效应(inductive effect）二二.共轭效应共轭效应（conjugat

3、ive effect）三三.超共轭效应超共轭效应（hyperconjugative effect）四四.场效应场效应（field effect）五五.立体效应立体效应(Steric effect)4Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry1 诱导效应诱导效应由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着由于成键原子的电负性不同，引起电子云沿着键键链按一定方向移动，也就是键的极性沿着键链依链按一定方向移动，也就是键的极性沿着键链依次通过静电诱导传递的效应，称为诱导效应次通过静电诱导传递的效应，称为诱导效应（inductive effect

4、），），简称简称I效应。效应。5Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry2 相对强度和传递方向的标准相对强度和传递方向的标准诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决取决中心原子中心原子电负性电负性(Electronegativeties)取代基取代基6Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry3 影响因素影响因素取代基的性质、数目和距离取代基的性质、数目和距离 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.59 2.86 2.

5、90 3.18 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CH2COOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.36 0.63 CH3CH2CH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CHClCH2COOH CH3CH2CH ClCOOHpKa 4.82 4.52 4.06 2.80 7Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry4 动态诱导效应动态诱导效应动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的动态诱导效应：当发生化学反应时，因外界电场的影响，共价键的电子云分布将发生变化，键的极性影响，共价键的电子云分布将发

6、生变化，键的极性会有所改变，这种现象称为动态诱导效应。会有所改变，这种现象称为动态诱导效应。碳卤键的极性大小为：碳卤键的极性大小为：C-FC-ClC-BrC-I，亲核取代相对活性大小则为：亲核取代相对活性大小则为：C-I C-Br C-Cl。8Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry1 共轭效应（共轭效应（conjugative effect）共共轭轭体体系系分分子子中中，原原子子间间相相互互影影响响，引引起起电电子子云云密密度度平平均均化化的的效效应应称称为为共共轭轭效效应应，又又称称为为电电子子离离域域或或键键的的离离域域效效

7、应应（delocalization effect），简简称称C效应。效应。9Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry2-共轭体系共轭体系共轭能共轭能键长键长C1C2C3C410Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry六个六个C-C键的键长均等，共轭能高达键的键长均等，共轭能高达15028kJ/mol。11Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry3 p-共轭体系共轭体系 C3C2C1CH3HH+H12Adv

8、anced organic chemistryAdvanced organic chemistry4 共轭效应的特点和相对强度共轭效应的特点和相对强度 特点：取代基效应的一种；特点：取代基效应的一种；沿着共轭体系传递，不受传递距离的影响。沿着共轭体系传递，不受传递距离的影响。共轭体系的结构特征共轭体系的结构特征:单、重键交替单、重键交替 共轭体系中所有原子共平面。共轭体系中所有原子共平面。13Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p-共

9、轭。共轭。结果：结果：使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式：键键电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示14Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应(+C).共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性与主量子数的大小。15Advanced organ

10、ic chemistryAdvanced organic chemistry-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，同周期元素，随原子序数增大，电负性增大，C 增强：增强：相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C效应较强：效应较强：16Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小：效应越小：同族元素：同族元素：p-共轭体系：共轭体系：17Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry带负电荷

11、的元素具有相对更强的带负电荷的元素具有相对更强的+C 18Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry5 共轭效应在化学性质上的反映共轭效应在化学性质上的反映酸碱性：酸碱性：19Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry加成反应：加成反应：20Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry6 动态共轭效应动态共轭效应静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子

12、处于反应中)+C I21Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry1 超共轭效应超共轭效应（hyperconjugative effect）CCCHHHHHH超共轭（超共轭（hyperconjugative effect）是指是指键（常见键（常见C-H键）与键）与或或p轨道，甚至某些轨道，甚至某些键与键与键之间共轭体系也表现有某些离域键之间共轭体系也表现有某些离域现象。现象。22Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH

13、键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。羰羰基基化化合合物物的的C 原原子子的的H原原子在取代反应中是活泼的子在取代反应中是活泼的23Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：2 超共轭效应的作用超共轭效应的作用24Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：25Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry 场

14、效应（场效应（field effect）26Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistrypKa:大大小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。27Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry1 立体效应立体效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用起的物理的相互作用 空间效应空间效应（位

15、阻效应）。（位阻效应）。28Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry2 立体效应的应用立体效应的应用 化合物构象的稳定性化合物构象的稳定性29Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 pKa230Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry 对反应活性的影响对反应活性的影响31Advanced organic chemistryAdvanced organic chemis

16、try3 立体张力立体张力 前张力前张力(face strain，F-张力张力)当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH332Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry2.6-二二甲甲基基吡吡啶啶几几乎不与乎不与R3B作用作用两者在相互接近过程中，基团位两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用。阻导致相互排斥作用。33Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry后张力后张力(face strain，F-张力张力)SN1反应反应，形成正碳离子的一步键角的变化，形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度。缓解了基团的拥挤程度。sp3四面体四面体 sp2平面三角型平面三角型34Advanced organic chemistryAdvanced organic chemistry内张力和角张力（内张力和角张力（internal strain，I-张力）张力）60 120 角张力角张力(Angle strain)35