第4章 不 饱 和 烃1.ppt

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1、11 1 不饱和烃的物理性质不饱和烃的物理性质 2 2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质第第4章章 不不 饱饱 和和 烃烃2第第4 4章章 不不 饱饱 和和 烃烃它们都不溶于水，溶于有机溶剂。它们都不溶于水，溶于有机溶剂。4.1 4.1 不饱和烃的物理性质不饱和烃的物理性质在常温下：在常温下：C C4 4以下烯烃和炔烃均为气体；以下烯烃和炔烃均为气体；C C5 5以上为液体；以上为液体；C C1717以上高级的烯烃和炔烃为固体。以上高级的烯烃和炔烃为固体。均比相应均比相应烷烃高烷烃高(2)(2)熔、沸点：熔、沸点：炔烃比相应的烯烃略高；炔烃比相应的烯烃略高；(1)(1)物态：物态：炔烃密度

2、比相应烯烃稍大一些，但都小于炔烃密度比相应烯烃稍大一些，但都小于1 1；(3)(3)密度：密度：(4)(4)溶解性：溶解性：3RC CCH H H HH4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 加成反应、氧加成反应、氧化反应、聚合化反应、聚合反应。反应。同样炔烃也有同样炔烃也有此类性质此类性质4 RC CCHH H HH H C CCH34.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 HHH炔氢炔氢 RC CCHH H H取代反应取代反应ClNa C CCH35催化加氢、共轭烯烃的加成反应催化加氢、共轭烯烃的加成反应亲电加成、亲核加成、自由基型加成亲电加成、亲核加成、自由基型

3、加成加成反应的类型：加成反应的类型：加成反应、氧化反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、聚合反应、烯烃烯烃-H-H的反应、炔氢特性反应的反应、炔氢特性反应 不饱和烃的反应类型：不饱和烃的反应类型：不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质加成反应的类型：加成反应的类型：加成反应、氧化反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、聚合反应、烯烃烯烃-H-H的反应、炔氢特性反应的反应、炔氢特性反应 催化加氢、共轭烯烃的加成反应催化加氢、共轭烯烃的加成反应亲电加成、亲核加成、自由基型加成亲电加成、亲核加成、自由基型加成加成反应的类型：加成反应的类型：加成反应、氧化反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、聚合反应、烯烃烯烃

4、-H-H的反应、炔氢特性反应的反应、炔氢特性反应 64.4.1.1 加成反应加成反应 4.4.不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 74.2.1.14.2.1.14.2.1.14.2.1.1催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢 催化加氢、共轭烯烃的加成反应催化加氢、共轭烯烃的加成反应亲电加成、亲核加成、自由基型加成亲电加成、亲核加成、自由基型加成4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 加成反应的类型：加成反应的类型：8(1)(1)催化加氢原理催化加氢原理(2)(2)催化加氢催化剂种类催化加氢催化剂种类 铂铂(Pt)(Pt)、铑、铑(RhRh)、钯、钯(Pd)(Pd)、镍、镍(Ni(Ni、Ra

5、ney-Ni)Raney-Ni)、铜、铜(Cu)(Cu)、铝铝(Al)(Al)、氧化铜、氧化铜(CuOCuO)、氧化铬、氧化铬(Cr(Cr2 2O O3 3)等等100100多种。多种。Raney-Ni Raney-Ni 工业上最常用的。工业上最常用的。4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 9 A 提高石油质量提高石油质量;B 定量分析定量分析;C 羰基还原制备醇等化合物羰基还原制备醇等化合物 D 烯烃的氢化热研究烯烃的稳定性烯烃的氢化热研究烯烃的稳定性(3)(3)催化加氢反应的意义催化加氢反应的意义4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 10氢化热氢化热-127kJ/mol 氢

6、化热氢化热-119.7kJ/mol 氢化热氢化热-114.5kJ/mol 3种丁烯的相对稳定性：反-2-丁烯 顺-2-丁烯1-丁烯4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 有两个问题？有两个问题？答案见答案见P8211炔烃比烯烃具有更大的反应活性，更 容易加氢,难以停留停留在烯烃直接得到烷烃。当选择适当的催化剂当选择适当的催化剂(如如LindarLindar催化剂，是将催化剂，是将钯钯沉积在硫酸钡上，然后用喹啉处理，以降低沉积在硫酸钡上，然后用喹啉处理，以降低催化活性催化活性)，炔烃可停留在烯烃阶段，炔烃可停留在烯烃阶段4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 炔烃的催化加氢炔烃的催化

7、加氢：12具有亲电性能的各类试剂。具有亲电性能的各类试剂。例如：例如：X X2 2 、HXHX、HOXHOX、H H2 2SOSO4 4、RCOOHRCOOH、H H2 2O O等等4.2.1.2 4.2.1.2 亲电加成亲电加成4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 亲电加成亲电加成：含有含有键的键的烯烃和炔烃烯烃和炔烃受缺电子的亲电试剂进攻受缺电子的亲电试剂进攻而发生加成反应。而发生加成反应。H H+亲电试剂亲电试剂：H H+X X-H HX X131)1)卤素加成及亲电加成反应的机理卤素加成及亲电加成反应的机理 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 (2)(2)亲电加成反应

8、机理亲电加成反应机理 烯烃烯烃：加成反应是一步完成的吗加成反应是一步完成的吗?(1)1)与卤素的加成反应与卤素的加成反应 144.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 烯烃与溴的加成机理：烯烃与溴的加成机理：154.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 乙烯的成键轨道乙烯的成键轨道16烯烃与溴的加成机理烯烃与溴的加成机理 1.烯烃与溴的加成反应机理？烯烃与溴的加成反应机理？2.配合物和配合物和配合物各指什么状态的化合物？配合物各指什么状态的化合物？3.溴翁离子的结构？溴翁离子的结构？4.通过亲电加成机理解释在通过亲电加成机理解释在NaCl溶液中的乙烯溶液中的乙烯 与溴的加成反应

9、中有氯溴乙烷产物，而在乙醇溶与溴的加成反应中有氯溴乙烷产物，而在乙醇溶 液中有溴乙醇产物的原因。液中有溴乙醇产物的原因。17+烯烃与溴的加成机理烯烃与溴的加成机理 配合物配合物溴翁离子溴翁离子配合配合物物BrBrBrBr18反应机理反应机理第二步：亲电加成（反式加成）第二步：亲电加成（反式加成）配合物 配合物配合物 溴鎓离子溴鎓离子第一步：溴鎓离子的生成第一步：溴鎓离子的生成OHClOHCl194.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 20炔烃亲电加成：炔烃与卤素的加成同烯烃类似，炔烃亲电加成：炔烃与卤素的加成同烯烃类似，但活但活 性较烯烃差。性较烯烃差。原因：原因：A 炔烃的特殊

10、结构炔烃的特殊结构 B 可能是由于叁键加成的活性中间体不如双可能是由于叁键加成的活性中间体不如双 键加成的活性中间体稳定（原因有二）键加成的活性中间体稳定（原因有二）(sp)烯基碳正离子烯基碳正离子(sp2)烷基碳正离子烷基碳正离子4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 看书思考！看书思考！P8521原因原因1 1：sp(ssp(s多多)杂化碳原子的电负性比杂化碳原子的电负性比spsp2 2杂化碳原子的杂化碳原子的 大，易容纳负电荷，难容纳正电荷，而正电荷就在烯大，易容纳负电荷，难容纳正电荷，而正电荷就在烯 基上，因此稳定性差基上，因此稳定性差;原因原因2 2：烯基碳正离子键角：

11、烯基碳正离子键角1201200 0，炔基碳正离子键角，炔基碳正离子键角90900 0，后者排斥力大，不稳定。后者排斥力大，不稳定。原因原因3 3：炔的：炔的P P空轨道不能与邻近的空轨道不能与邻近的键键键键形成共轭效应；形成共轭效应；而烯烃的而烯烃的P P空轨道能与邻近的空轨道能与邻近的键键形成超共轭效应，使正碳离子稳定形成超共轭效应，使正碳离子稳定。注意：注意：烯烃与卤素和烷烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件相烃与卤素的反应条件相同吗？同吗？4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 224.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 慢反应慢反应2）烯烃与卤化氢的加成）烯烃与

12、卤化氢的加成机理？机理？23机理：机理：第一步：第一步：第二步第二步：卤化氢对双键加成的活性次序卤化氢对双键加成的活性次序：HI HI HBrHBr HClHCl 烯烃与卤化氢的加成机理烯烃与卤化氢的加成机理HClAlCl3 H Al Cl4 4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 1 烯烃亲电加烯烃亲电加成的中间体是成的中间体是游离基、正离游离基、正离子、负离子？子、负离子？2 烯烃亲电加烯烃亲电加成的能级图？成的能级图？24 烯烃与氢卤酸加成的势能图烯烃与氢卤酸加成的势能图 4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 1.几步反应几步反应?2.中间体？中间体？3.过

13、渡态？过渡态？4.吸放热吸放热?5.哪步影响哪步影响 反应速度反应速度 的关键？的关键？253 3）烯烃与硫酸的加成反应烯烃与硫酸的加成反应CH3CH2OSO3H+CH2=CH2 CH3CH2OSO2OCH2CH3硫酸二乙酯硫酸二乙酯4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 26 烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成H OH4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 27不对称加成规则不对称加成规则 马尔柯夫尼柯夫马尔柯夫尼柯夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则规则，简称马氏规则

14、：当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，氢总是氢总是加到含氢较多的双键碳上加到含氢较多的双键碳上，而卤原子或其它负性基团则，而卤原子或其它负性基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。4）不对称加成规则不对称加成规则 4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 28马氏加成规则适应于何类烯烃？马氏加成规则适应于何类烯烃？从结构上如何解释马氏规则？从结构上如何解释马氏规则？思考思考:4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 294.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质+x30 Cl

15、 是强吸电子基，是强吸电子基，比比 稳定。稳定。I F A A 马氏规则适用于马氏规则适用于马氏规则适用于马氏规则适用于不对称烯烃不对称烯烃不对称烯烃不对称烯烃与所有与所有与所有与所有极性试剂极性试剂极性试剂极性试剂的加成的加成的加成的加成 B B 马氏规则不适用于含有强吸电子基团的烯烃与卤化马氏规则不适用于含有强吸电子基团的烯烃与卤化 氢的加成；氢的加成；C C 判断原则：由活性中心离子稳定性决定。判断原则：由活性中心离子稳定性决定。H+H+结论：结论：4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 BrBrBrBr31给出两个结论给出两个结论!4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和

16、烃的化学性质 32不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 催化加氢催化加氢、共轭烯烃的加成反应、共轭烯烃的加成反应亲电加成亲电加成、亲核加成、自由基型加成、亲核加成、自由基型加成加成反应的类型：加成反应的类型：加成反应、氧化反应、聚合反应、加成反应、氧化反应、聚合反应、烯烃烯烃-H-H的反应、炔氢特性反应的反应、炔氢特性反应 X2、HX、HOX、H2SO4、RCOOH、H2O和和(BF3)2等等335)5)炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成与烯烃类似，但一般需要催化剂。与烯烃类似，但一般需要催化剂。4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 346

17、)6)炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：烯醇式烯醇式醛酮式醛酮式烯醇式烯醇式醛酮式醛酮式4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 357)7)7)7)硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应 加成规则：加成规则：定义：硼烷（定义：硼烷（BHBH3 3）2 2与不饱和烃与不饱和烃键进行的加成反应。键进行的加成反应。4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 反马氏规则反马氏规则36A A 醇醇醇醇 ，稀烃可以制得稀烃可以制得稀烃可以制得稀烃可以制得伯醇伯醇伯醇伯醇；B B 炔烃通过

18、硼氢化氧化水解，间接得到炔烃通过硼氢化氧化水解，间接得到炔烃通过硼氢化氧化水解，间接得到炔烃通过硼氢化氧化水解，间接得到醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮。（端位炔烃得到醛）（端位炔烃得到醛）（端位炔烃得到醛）（端位炔烃得到醛）反应机理反应机理HBH2产物产物：4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 374.2.1.3 自由基型加成自由基型加成过氧化物效应过氧化物效应 反马氏规则反马氏规则符合马式规则符合马式规则 反应历程反应历程1 1）烯烃过氧化物效应）烯烃过氧化物效应 4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 38 注意：过氧化物效应一般仅限于溴化氢，氯化氢和碘化 氢与不对

19、称烯烃的加成一般不存在过氧化物效应 2 2）炔烃与溴化物的加成，与烯烃相似：）炔烃与溴化物的加成，与烯烃相似：4.2 4.2 不饱和烃的化学性质不饱和烃的化学性质 395.2.1 加成反应加成反应 1 1 催化加氢反应催化加氢反应 2 2 亲电加成亲电加成 与卤素的加成与卤素的加成 与卤化氢的加成与卤化氢的加成 与硫酸、水、次卤酸的加成与硫酸、水、次卤酸的加成 硼氢化物的加成反应硼氢化物的加成反应3 3 过氧化物存在的加成反应过氧化物存在的加成反应4 4 亲核加成亲核加成5 5 共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的加成反应40作 业4.7 (1)(3)4.8(1)(2)4.9(3)4.10(1)(2)(3)4.114.12(1)(2)(3)4.13(3)(4)4.144.16(1)(4)(6)4.174.184.19(3)(4)4.22(1)4.234.24(3)(4)4.26 4.28(3)P103：思考题：思考题：.炔烃亲核加成反应比烯烃容易理由炔烃亲核加成反应比烯烃容易理由？.烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件有何不同？烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件有何不同？.马氏加成规则适应于何类烯烃？马氏加成规则适应于何类烯烃？.从结构上如何解释马氏规则？从结构上如何解释马氏规则？41