第三章 烯烃、二烯烃、炔烃.ppt

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1、第三章第三章 烯烃、二烯烃、炔烃烯烃、二烯烃、炔烃 不饱和烃不饱和烃：分子中含有（：分子中含有（-C=C-)-C=C-)和和 (-(-CC-)CC-)的碳氢化合物，由于含有氢原子的数的碳氢化合物，由于含有氢原子的数目比相应的烷烃少，因此是不饱和的，称为目比相应的烷烃少，因此是不饱和的，称为。1第一节第一节 烯烯 烃烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构 烯烃是分子中含有烯烃是分子中含有C=C的烃。通式的烃。通式CnH2n。图3-3 乙烯 球棍模型,乙烯分子平面型。2比较乙烷、乙烯的键角，键长,键能。键角:乙烯（121）键长:C=C(0.134nm)C-C(0.154nm)3键能:C=C（610KJ/m

2、ol)2C-C(347KJ/mol)说明C=C不单纯由两个C-C组成，由一个键和一个键组成。断裂键需要的能量=610-347 =263KJ/mol键（C-C）说明C=C比C-C活泼。键特点：（1）键能小，易断裂（2）键能自由旋转，键不能自由旋转 4二、烯烃的同分异构现象1、（1）碳架异构（烷烃）（2）双键位置异构 （3）顺反异构 丁烯有4种同分异构体2、产生顺反异构具备的条件三、烯烃的命名烯基定义丙烯的三个烯基5 乙烯基乙烯基 CH2=CH 丙烯基丙烯基 CH3CH=CH 烯丙基烯丙基 CH2=CHCH21 1、习惯命名法、习惯命名法2 2、衍生命名法、衍生命名法3 3、系统命名法、系统命名法

3、62、不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或、不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或基团必须是不相同。基团必须是不相同。v 顺反异构形成的条件顺反异构形成的条件1、分子内存在着限制碳原子自由旋转的因素，、分子内存在着限制碳原子自由旋转的因素，如：如：C=C 或脂环的结构。或脂环的结构。7问题：指出下列化合物那些有顺反异构？问题：指出下列化合物那些有顺反异构？（1）H2C=CHCH2CH3（2）CH3CH=CHCH3（3）（）（CH3)2C=CHCH3 答案：答案：(1)没有；没有；(2)有有；(3)没有没有81、顺、顺/反反(cis/trans)命名命名法法C=CHHCH3Cl顺顺-1,2-二溴乙

4、烯二溴乙烯反反-1-氯丙烯氯丙烯v 顺反异构体构型的命名：顺反异构体构型的命名：反反-2-戊烯戊烯顺顺-2-戊烯戊烯94首先确定双键上每个碳原子所连接的两个原首先确定双键上每个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序。子或基团的优先顺序。C=CafdbZ构型构型C=CadfbE构型构型2、Z-E构型命名法构型命名法如果优先顺序如果优先顺序：a b,d f 10Z-1,2-二溴乙烯顺二溴乙烯顺-1,2-二溴乙烯二溴乙烯C=CHHCH3ClE-1-氯丙烯反氯丙烯反-1-氯丙烯氯丙烯E-1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯Z-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯顺顺-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯11CH2=CH2+Br2

5、CH2BrCH2Br四、烯烃的物理性质四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质（一）加成反应（一）加成反应（addition reaction）催化剂催化剂 CH2=CH2+H2 CH3CH31、催化加氢、催化加氢催化剂：催化剂：Pt 、Pd、Ni2、加卤素加卤素12亲电加成反应（亲电加成反应（electrophilic addition reaction）历程：历程：+BrBr+-BrBr+-+Br-Br-+反式加成反式加成（antiaddition）133.加卤化氢加卤化氢HX X-+H+H+X-反应的活泼性顺序：反应的活泼性顺序：HI HBr HCl14 马氏规则：马氏规则

6、：极性试剂（如极性试剂（如HCl）与不对称烯与不对称烯烃发生加成反应时，烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。双键碳原子上。当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循加成方式遵循马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规规则，简称马氏规则则，简称马氏规则15解释马氏规则解释马氏规则v 各种烷基正碳离子的稳定性：各种烷基正碳离子的稳定性：叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳离子仲正碳离子 伯正碳离子伯正碳离子 甲基正碳离子甲基正碳离子(CH3)3C+(CH3)2CH CH3CH2 CH3+16（次要

7、产物）（次要产物）-（主要产物）（主要产物）仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子174.加硫酸加硫酸 硫酸氢乙酯+HOSO3HCH3CHCH3OSO3H+H2SO4H2O烯烃间接水合法，生产乙醇、异丙醇。185、加水、加水CH2=CH2+H2O CH3CH2OH +H2OCH3CHOHCH3烯烃直接水合法，生产乙醇、异丙醇。195 5、加次卤酸、加次卤酸合成氯乙醇的一个方法。20（二）氧化反应（二）氧化反应1、催化氧化212.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化（1）碱性冷高锰酸钾）碱性冷高锰酸钾+MnO2 +KOHR-CH=CH-R/RCHCHR/OHOH(棕色沉淀棕色沉淀)KMnO4/OH-22

8、根据烯烃氧化产物推断原来烯烃结构。根据烯烃氧化产物推断原来烯烃结构。KMnO4/H+R-CH=CH-R/RCOOH+R/COOH（2）酸性热高锰酸钾）酸性热高锰酸钾23（2）答案：（答案：（1）例：烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，例：烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写试写 出原烯烃的结式：出原烯烃的结式：（1）CO2和和 CH3COOH（2）243.臭氧氧化臭氧氧化25(三）聚合反应(四）-氢原子的反应26第二节第二节 二烯烃二烯烃 通式通式CnH2n-2 一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名1、二烯烃的分类、二烯烃的分类（1）累积二烯烃）累积二烯烃 CH3-CH=C=CH-CH

9、3（2）共轭二烯烃）共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 （3）隔离二烯烃）隔离二烯烃 CH2=CH-CH2-CH=CH2 2、二烯烃的命名、二烯烃的命名27三、共轭二烯烃的化学性质三、共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应的速度更快。此外，还有一些特殊的反应。的速度更快。此外，还有一些特殊的反应。（一）（一）1,2加成与加成与1,4加成加成 CH2=CH-CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH=CH2 +CH3-CH=CH-CH2Br 1,2加成加成

10、1,4加成加成28反应历程：反应历程：-H+不稳定不稳定+烯烯丙基型正碳离子丙基型正碳离子伯正碳离子伯正碳离子稳定稳定29+共振杂化体共振杂化体 Br-1,2加成加成1,4加成加成又称又称共轭加成共轭加成30（二）狄尔斯二）狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应反应+1000C 苯苯+150-2000C 高压高压31反应机理：狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应既不是离子反应，阿尔德反应既不是离子反应，又不是自由基反应，是又不是自由基反应，是协同反应。协同反应。协同反应：协同反应：新键的生成和旧键的断裂是同时进行新键的生成和旧键的断裂是同时进行的，不需要催化剂，只要在光和热的作的，不需要催化

11、剂，只要在光和热的作用下就能发生反应。用下就能发生反应。（三）聚合反应（三）聚合反应32四、天然存在的共四、天然存在的共 轭烯烃轭烯烃维生素维生素A胡萝卜素胡萝卜素33第三节第三节 炔炔 烃烃一、炔烃的结构一、炔烃的结构 炔炔烃是烃是含有叁键的不饱和烃，开链的单炔烃含有叁键的不饱和烃，开链的单炔烃通式为通式为CnH2n-2乙炔的结构为乙炔的结构为分子呈直线构型分子呈直线构型。分子中分子中-CC-由一个由一个键和两个键组成。34二、炔烃的同分异构和命名二、炔烃的同分异构和命名系统命名法命名原则：系统命名法命名原则：（1）选主链）选主链 （2）编号）编号两个注意：两个注意：分子中同时含有双键和三键

12、，分子中同时含有双键和三键，主链主链选择要选择要同时含有双键和三键。同时含有双键和三键。若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始编号从靠近双键的一端开始。35三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质乙炔、丙炔和乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气丁炔在室温和常压下为气体。体。炔烃的沸点比相应的烯烃高炔烃的沸点比相应的烯烃高10-20炔烃的密度炔烃的密度1,不溶于水不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。易溶于石油醚、四氯化碳中。36四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质(一一)加成反应加成反应1 1、催化加氢、催化加氢（2）CH3CCCH3H

13、2PdBaSO4或PdCaCO3(Lindlarscatalyst)顺式烯烃（1）CH3CCCH32H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3Lindlar催化剂使炔烃加氢停留在烯烃阶段。372 2、加卤素、加卤素鉴别炔烃：炔烃与溴的四氯化碳溶液反应，使溴褪色。CH2BrCHBrCH2CCH（2）同时存在双键和叁键，溴首先与双键加成：CH2CHCH2CCH+Br2(1mol)（1）383、加卤化氢、加卤化氢（1）CH3CCHHBrCH3CCH2BrHBr CH3CCH3BrBr（2）过氧化合物存在，不符合马氏规则：过氧化物CH2CHCHBr HBr,过氧化物CH3CH2CHBr2CH3CCH

14、HBr394、加水H2SO4HgSO4CH2CHHO互变异构CH2CHOH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RCCHH2OH2SO4HgSO4甲基酮CHCHH2OR-CCH2OH40（二）氧化反应（二）氧化反应KMnO4,KOH+K2CO3+MnO2+H2O可作为定性鉴定可作为定性鉴定41（三）炔化物的生成（三）炔化物的生成 直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的活泼性，可被金属取代而生成炔淦。的活泼性，可被金属取代而生成炔淦。乙炔银（白色沉淀）乙炔银（白色沉淀）乙炔亚铜（红棕色沉淀）乙炔亚铜（红棕色沉淀）42SP3 SP2 SP 碳原子的电负性随杂化时碳原子的电负性随杂化时 S 的成分的增大的成分的增大而增大，其次序为而增大，其次序为 SP 3 SP 2 SPv 具有具有 结构炔烃的结构炔烃的氢氢显示显示一定程度的一定程度的“酸性酸性”；故可用炔淦反应来鉴别。；故可用炔淦反应来鉴别。43KMnO4硝酸银氨溶液硝酸银氨溶液(-)褪色褪色褪色褪色白白(-)鉴别：鉴别：丁丁 烷烷1-丁炔丁炔2-丁炔丁炔 乙烯乙烯 乙炔乙炔丁烷丁烷Br2/CCl4硝酸银氨溶液硝酸银氨溶液褪色褪色褪色褪色(-)白色白色(-)44