第九章早期有机化.ppt

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1、第九章第九章 早期有机化学理论的发展早期有机化学理论的发展1835年,维勒在给他的老师贝采里乌斯的信中讲到：“现在，有机化学几乎使我发狂，对我来说，它看来像是一个原始的热带丛林，充满着最诱人的东西；也像是一个可怕的无穷尽的丛林，看来似乎无路可出，因而使人不敢入内。”4/4/20231化学史 第九章 早期有机化学理论的发展19世纪上半叶有机化学的图景确实是这样。有机物的提纯、分离技术臻于完善，有机合成的不断发展，有机化学呈现出了辉煌的前景，吸引了大批优秀的化学家。4/4/20232化学史 第九章 早期有机化学理论的发展但是尚缺乏理论，多是些感性知识。人们所看到得只是“茂密森林”的外表。这需要人们

2、勇敢地走进去，清除地面的树丛杂叶，开辟前进的道路，开采诱人的宝藏，揭示那无穷的奥秘，使人们零散、经验性的知识系统化、理性化。4/4/20233化学史 第九章 早期有机化学理论的发展担当这个重任的就是有机结构理论。我们现在首先考察一下有机结构理论产生前的准备和萌芽时期。4/4/20234化学史 第九章 早期有机化学理论的发展第一节 基团理论第一个有机化学理论一、拉瓦锡的早期见解由第八章知道，拉瓦锡已使用了“基”的概念。他认为无机化合物是单基与氧化合，而有机化合物是碳和氢的复基与氧结合。4/4/20235化学史 第九章 早期有机化学理论的发展二、盖.吕萨克的见解1815年，盖.吕萨克在对氰及氰化物

3、的研究过程中，发展了基团概念。他指出，氰基在一系列同氯或碘参加的反应十分类似的反应过程中仍能不起变化。氰基实际上是一个整体，虽然也是化合物，但它与氢和金属结合时，起的是单质的作用。这在很大程度上反映出了现代基团概念的意义。4/4/20236化学史 第九章 早期有机化学理论的发展三、贝采尼乌斯的电化二元论 贝采尼乌斯接受了拉瓦锡的观点，并发展了他的电化二元论。在19世纪初期，二元论几乎解释了当时已知的全部无机化合物，所以，至1820年左右，即已为化学界所普遍接受。4/4/20237化学史 第九章 早期有机化学理论的发展 当得出有机物与无机物遵循相同的化学规律的结论时，他就试图把电化二元论推广到有

4、机化学中，“氧是电负性最大的物质”，他就把含氧的有机化合物都写成氧化物的形式，即带正电的基与负电的氧相结合，这可看做是基团论的雏形。4/4/20238化学史 第九章 早期有机化学理论的发展四、杜马等人的“以太林学说”。1828年，杜马和他的助手布莱提出了以太林学说。他们认为可以把乙醇及其许多衍生物看做是以乙烯作为其直接组分的化合物。乙烯的现代式是C2H4，但他们当时写作C4H4，因为他们采用的原子量是C=6,H=1,O=16。当时采用的原子量很乱，没有统一的标准。4/4/20239化学史 第九章 早期有机化学理论的发展依照以太林学说，杜马他们的化学式就有如下写法：C2H4.H2O (C2H4)

5、2.H2O C2H4.HCl 这种观点还推广到了像糖这样的许多其他化合物中。贝采尼乌斯起初反对这个学说，但他却把乙烯命名为以太林基。以太林学说虽是第一次从单一观点考察大量有机物，强调了基团的作用，但它没有得到普遍公认，因为它不能推广到更多的化合物中。4/4/202310化学史 第九章 早期有机化学理论的发展五、李比希的生平（18031873）1803年5月12日生于达姆施塔特商人之家，父经营药种原料，并开制造染料，涂料的小作坊，李比希自幼对化学就产生兴趣，排行老二（共三男四女）。4/4/202311化学史 第九章 早期有机化学理论的发展 1811年，入八年制国民学校，成绩中下等，不能升至毕业班

6、，15岁退学（因旧式教育与他的素质不适应，喜欢观察锻铁、铸造，染布技术、肥皂厂的生产工艺，学会制造市场上的摔炮技术，自学一些化学书，退学后，在附近乡村的药铺当学徒，父亲希望把他培养成药种商人。4/4/202312化学史 第九章 早期有机化学理论的发展由于药剂师应具备的化学知识早已掌握，学徒生活仅持续十个月，回到父亲开的作坊帮忙，自学化学，做实验，过两年，并不断要求父亲允许他上大学。4/4/202313化学史 第九章 早期有机化学理论的发展 1820年，父将他送至波恩大学，他努力补习了拉丁文、希腊文、英文、法文、数学，第二年，李比希跟随卡斯特纳转入埃尔兰根大学读了十个月，大部分时间用在化学研究与

7、实验上，写出一篇论文（关于雷汞），假期，外出旅游（不顾家庭困难），因参与政治团体，被捕后又释放，申请去法国留学，4/4/202314化学史 第九章 早期有机化学理论的发展1822年秋，来到巴黎索尔帮大学，盖.吕萨克等著名化学家聚集在那里，在盖.吕萨克指导下几个月（其间与杜马同学），1824年留学结束回国，获得博士称号，任命为吉森大学副教授（21岁），一年后升为教授。4/4/202315化学史 第九章 早期有机化学理论的发展李比希在大学设学生实验室，让学生亲自实验，一边学习理论，创造性的教法，使吉森闻名于世，1826年结婚，有三男二女，与维勒研究上发生争执，后成莫逆之交，44年通信不断，1824

8、1838年在吉森大学十四年，从事基础理论化学，尤其是有机化学方面的研究，1839年，转向应用化学领域，1840年写出有关肥料的农业化学，1842年写出动物化学。4/4/202316化学史 第九章 早期有机化学理论的发展 1830年与贝采尼乌斯在汉堡见面，尊敬有加，1830年后学术问题上争执，1844年春，彻底破裂，国王在1845年封之为男爵，1850年47岁厌烦教学，49岁转往慕尼黑，1873年69岁还继续讲课，4月在院内打盹，患感冒，支气管炎并发肺炎死去。4/4/202317化学史 第九章 早期有机化学理论的发展李比希为人热情好辩，闻名于世。化学上的功绩：论文200多篇，基础化学，雷酸盐，有

9、机物元素分析法改进，对“根”理论的贡献，李比希发酵学说，尿酸的研究，酸的性质与多盐基性的确立。应用化学：近代化学教育的创始者，化学的组织者，宣传普及者。4/4/202318化学史 第九章 早期有机化学理论的发展李比希和维勒在1823年分别研究了雷酸盐和氰酸盐，其结果几乎同时在盖.吕萨克主持的刊物化学年刊上发表，正是他们所发现的雷酸银和氰酸银具有相同的化学式这种有趣的现象使贝采尼乌斯认识到了同分异构现象。4/4/202319化学史 第九章 早期有机化学理论的发展六、同分异构现象的认识雷酸银和氰酸银是人类发现的第一个同分异构体。1830年，柏济力阿斯提出了一个崭新的化学概念，叫做“同分异性”。意思

10、是说，同样的化学成分，可以组成性质不同的化合物。他认为，氰酸与雷酸，便属于“同分异性”，它们的化学成分一样，却是性质不同的化合物。在此之前，化学界一向认为，一种化合物具有一种成分，绝没有两种不同化合物具有同一化学成分。4/4/202320化学史 第九章 早期有机化学理论的发展七、基团理论1、基团理论 1838年（1）基是化合物中经一系列变化仍保持不变的部分。（2）基可被元素置换。（3）当基与一种元素形成化合物时，这种元素可以分出或被另一种元素代替。4/4/202321化学史 第九章 早期有机化学理论的发展2、意义：作为解释有机化合物性质的第一个理论基团理论，在当时起到了初步统一有机化学事实的作

11、用，是向“热带丛林”迈进的可喜的一步。基团概念就是现在官能团概念的先声。4/4/202322化学史 第九章 早期有机化学理论的发展第二节 取代学说化学权威的弊端一、取代理论的产生早在1815年盖.吕萨克研究氰化物时，就谈到氯取代氢氰酸中的氢而变成了氯化氰，预示了取代学说。4/4/202323化学史 第九章 早期有机化学理论的发展1821年，法拉第提出，荷兰油在氯的连续作用下变成了六氯化二碳，即氢被氯取代。1832年，维勒和李比希发现氯与苯甲酸反应变成了苯甲酰氯，他们认为是氯取代了氢。4/4/202324化学史 第九章 早期有机化学理论的发展当时已发现许多这样的取代现象，它们已基团理论有了出入，

12、基团理论认为基是稳固的，在化学反应中保持不变，但事实上基中的氢可被取代。并且，虽然许多人声称制造出来了这样那样的基，但实际是一般的化合物而不是自由基。4/4/202325化学史 第九章 早期有机化学理论的发展直到19世纪末，对自由基能否独立存在还有争议。在跨入20世纪的第一个年头，戈母杰才通过严格的化学实验证明了自由基的存在。4/4/202326化学史 第九章 早期有机化学理论的发展然而，当时这些不符合基团理论的零散事实并未引起化学家们的足够重视。只是到了1834年，杜马系统研究了氯代反应，人们才注意到了这以前的事实。4/4/202327化学史 第九章 早期有机化学理论的发展二、发展杜马发现，

13、氯与乙醇作用，取代了氢，生成了氯醛。氯还可取代醋酸中的氢，于是，他在前人和自己工作的基础上，提出取代学说哟：含氢有机化合物受卤素或氧作用后，失去一个氢原子，必然要得到一个卤素原子或半个氧原子。4/4/202328化学史 第九章 早期有机化学理论的发展三、罗朗的“核”理论1836年罗朗发表了他的“核”理论，他把有机化合物看成是某些烃或初始基德衍生物，衍生物是靠其他元素取代氢得到的。他认为每一种有机化合物都有一个核心。他把这些烃或初始基称为基本核，基本核中的氢被其他基团或元素取代后则形成衍生物。4/4/202329化学史 第九章 早期有机化学理论的发展取代产物与原来的物质相类似。罗朗的这种“核”理

14、论，后来曾成为有机化合物分类的基础。他本人也亲自做了这方面的工作，只是在他死后才发表。4/4/202330化学史 第九章 早期有机化学理论的发展四、遭遇阻力“一元论“一元者非二元也4/4/202331化学史 第九章 早期有机化学理论的发展五、杜马的类型论他根据醇的某些反应，证明了乙酸中的氢被氯取代后基本性质未变，从而在1839年创立了类型说。4/4/202332化学史 第九章 早期有机化学理论的发展18001884法国，1834年提出取代学说，1839年提出类型论，即决定分子基本性质的是分子类型；反对电化学二元论。4/4/202333化学史 第九章 早期有机化学理论的发展六、对分类的认识 杜马

15、研究取代反应，源于其翁（法国皇宫科学顾问，在巴黎杜伊勒利宫的盛大舞会上，蜡烛冒出一股股刺鼻烟气，路易.菲力浦责成隆尼尔调查，隆氏交给其婿杜马（巴黎大学教授），发现蜂蜡用氯气漂白，氯取代了氢，排一个体积氢气，吸收一个体积氯气，是谓“蜡烛冒烟“时事件。4/4/202334化学史 第九章 早期有机化学理论的发展第三节 类型理论有机结构理论的前奏一、早期的类型思想1、日拉尔（18161856年）2、同系列概念（1843年）3、日拉尔的一元论4/4/202335化学史 第九章 早期有机化学理论的发展法国有机化学家日拉尔（CharlesFredericGerhardt，1816-1856），1816年8月

16、21日生于斯特拉斯堡。曾在卡尔斯鲁厄高等技术学校、莱比锡大学和吉森大学跟随李比希和其他德国化学家学习。4/4/202336化学史 第九章 早期有机化学理论的发展1838年成为巴黎理工学院杜马教授的助手。1841年获得蒙彼利埃大学的博士学位，1844年成为该校化学教授。1848年回到巴黎任教。1851年与罗朗共同创建了教学实验室。4/4/202337化学史 第九章 早期有机化学理论的发展1855年成为斯特拉斯堡大学教授。1856年8月19日在斯特拉斯堡逝世。1843年日拉尔建议改革原子量系统，把分子量定义为：物质在气态时占有和2克氢相同体积的蒸气的重量，这样导出的化学式称为“二体积式”；4/4/

17、202338化学史 第九章 早期有机化学理论的发展1844年，在对有机物进行分类的工作中，提出“同系物”的概念，确立了有机化学的同系列理论；1853年，在研究取代反应的基础上提出了“类型论”，把当时已知的有机化合物分别纳入水、氯化氢、氨、氢等四种基本类型；4/4/202339化学史 第九章 早期有机化学理论的发展还发现多种酸酐、苯酚、喹啉、酰替苯胺类化合物、乙酰氯和酰基氯等；提出过有机化学的“残基学说”。主要著作有有机化学专著、有机化学概论、定性化学分析概论、定量化学分析概论等。4/4/202340化学史 第九章 早期有机化学理论的发展日拉尔提出的理论和所做的实验促进了有机化学的发展。但由于他

18、在学术争论中的观点比较尖锐及其他种种原因，受到法国同事的排斥，以致于得不到良好的工作条件。4/4/202341化学史 第九章 早期有机化学理论的发展虽然身处逆境，他还是百折不挠地坚持科学研究。这种追求真理的勇气和对科学所做的贡献，永远值得后人学习。4/4/202342化学史 第九章 早期有机化学理论的发展二、日拉尔类型理论1、类型理论1856年，日拉尔把各种有机化合物归了类，形成了一个比较系统的分类体系。（1）氢型（2）氯化氢型（3）水型（4）氨型4/4/202343化学史 第九章 早期有机化学理论的发展2、意义 类型理论的发展使得有机物的分类体系也逐步建立起来了，这样对有机化合物就有了一个初

19、步的系统认识。由于揉进了基团理论，把卤化物、醇、胺等分在了不同的类型里，已有了现代按官能团分类的思想萌芽。分类过程主要是运用了类比法，这也是当时整个化学领域普遍使用的一种方法。从无机化合物引出有机化合物分类类型，对人们认识无机物与有机物之间的联系和区别也有帮助。4/4/202344化学史 第九章 早期有机化学理论的发展另外重要的一点是，这个分类方案已有了预示新的有机化合物的作用，这就是由其他原子或基取代类型中的氢生成新的更复杂的化合物。4/4/202345化学史 第九章 早期有机化学理论的发展日拉尔的类型理论可以说也是结构理论的前奏，因为结构理论最重要的特征之一就是预言可能会出现的各种反应和生成新的化合物。类型论给出的类型式已有些接近现代结构式了，虽然这只是经验和类比的结果，但对引起人们注意原子之间的关系是有意义的。4/4/202346化学史 第九章 早期有机化学理论的发展思考题：1、简述早期有机化学理论发展的重要历史沿革。2、类型理论的意义。4/4/202347化学史 第九章 早期有机化学理论的发展