第五章-1-(11-6).ppt

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1、第五章第五章 气相色谱法气相色谱法 123456789放空 (1)(2)微分检测信号微分检测信号积分检测信号积分检测信号2RNRNd Rd QRQtQ噪音噪音(C)(C)D2 R N/S 式式中中S为为S c S t 或或S g时时,检检测测限限D 的的符符号号记记为为D c D t和和Dg.最最小小检检出出量量定定义义为为:当当h(min)2 R N时时,被被测组分的量测组分的量m(min).mimc,(min)(Fc/Sc)AiAi1.065hW1/21.065 h(min)W1/2 1.065(2 R N)W1/2mt,(min)(1.065 W1/2(L)Dt)/u1.065 W1/2

2、,(V)Dt(g)mg,(min)(1.065 W1/2(L)Dg)/u1.065W1/2,(V)Dg(g)热导检测器的最小检出量热导检测器的最小检出量 mc,(min)1.065502106(30/60)5.3108(g)氢火焰检测器的最小检出量氢火焰检测器的最小检出量:mt,(min)1.06550210121.11010(g)当当进进样样量量为为 1 1mlml或或 1 1mgmg时时,对对热热导导检检测测器器的的最最小小检检出出浓度为浓度为C C(min)min):C(min)mc,(min)/Vo53 mg/m 3 或或 C(min)mc,(min)/mo53 ppm 氢火焰检测器最

3、小检出浓度为氢火焰检测器最小检出浓度为m mc c,(min),(min):C(min)mc,(min)/Vo0.11 mg/m 3 或或 C(min)mc,(min)/mo0.11 ppm响应时间响应时间,时间常数时间常数(1e1)(Vo/F)0.632 0.5/(60/60)0.3 s一般要求检测器的时间常数为一般要求检测器的时间常数为 /0.1检测器容积内发生湍流混合带来的峰宽贡献是检测器容积内发生湍流混合带来的峰宽贡献是 v2Vc2线性范围线性范围(line arrange)稳定性稳定性气相色谱检测器气相色谱检测器浓度型检测器浓度型检测器例例如如利利用用物物质质的的热热导导率率、气气体

4、体密密度度、介介电电常常数数、电电极极电电位位、高高频频放放电电、电电离离截截面面、物物质质电电负负性性、光光的的吸吸收收和和发发射射等等性性质质进进行行分分析析的的检检测测器都是浓度型检测器器都是浓度型检测器.质量型检测器质量型检测器例如利用测量被吸附物质重量、例如利用测量被吸附物质重量、电离电流电离电流、振、振荡频率、热电子发射、质谱、物质中的碳原荡频率、热电子发射、质谱、物质中的碳原子数等原理来设计的检测器都是质量型检测子数等原理来设计的检测器都是质量型检测器器.信号输出柱流出纯载气柱流出放空放空电源热导检测器热导检测器40.01载载气气选选用用一一般般应应首首先先考考虑虑色色谱谱分分离

5、离的的需需要要,用用与与组组分分的的热导率差别大的氢气或氦气热导率差别大的氢气或氦气.流流速速对对灵灵敏敏度度没没有有直直接接影影响响.对对柱柱效效的的影影响响来来表表达达的的,在痕量分析中应权衡流速的作用在痕量分析中应权衡流速的作用.应注意避免不纯的载气中氧对热丝的损害应注意避免不纯的载气中氧对热丝的损害.工工作作电电流流 热热丝丝的的工工作作电电流流应应限限制制在在T T200200的的范范围围内内,检检测测器器温温度度 检检测测器器恒恒温温温温度度应应比比样样品品中中最最高高的的组组分分沸沸点点高高几几度度,以以防防组组分分在在池池室室壁壁上上沉沉积积.一一旦旦检检测测器器内内被被污污染

6、染,可可以以用用大大剂剂量量无无水水乙乙醇醇作作样样品品进进行行多多次次分分析析来来清清洗洗.当当热热导导池池本本身身的的温温度度波波动动0.050.05时时,基基线线的的漂漂移移已已大大到妨碍定量分析到妨碍定量分析.收集极收集极极化极极化极氢气氢气载气载气空气空气氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器灵敏度高达灵敏度高达1012 g/s;线性范围宽达线性范围宽达107;几乎没有死体积几乎没有死体积,响应迅速响应迅速,不能用氢火焰离子化检测器分析的物质有:H2、He、O2、N2、Ar、Kr、Xe、NO、NO2、N2O、NH3、CS2、COS、H2S、SO2、H2S、CO、CO2、H2O、HCHO

7、、HCOOH、SiCl4、SiHCl3、SiF4等.+喷喷嘴嘴N/P 操作方式操作方式碱极碱极收集极收集极+喷喷嘴嘴P 操作方式操作方式碱极碱极收集极收集极碱火焰离子化检测器碱火焰离子化检测器光电倍增管光电倍增管滤光片滤光片放空放空空气空气氢气氢气载气和样品载气和样品火焰光度检测器火焰光度检测器 载气载气+样品样品放空放空放射源放射源电子扑获检测器电子扑获检测器气相色谱柱气相色谱柱气相色谱填充柱有两大类气相色谱填充柱有两大类:填充柱和毛细管柱填充柱和毛细管柱.表 5-8 各类色谱柱参数比较 分析用填充柱 制备填充柱 毛细管柱 集束柱内径(mm)25 6500 0.10.5 0.1柱长(m)6

8、6 50 0.5渗透率(m3)10-7 10-7 10-6 10-5 理论板高(mm)15 0.5 0.01-0.02 集束柱的结构集束柱的结构毛细管圆柱间的毛细管圆柱间的死体积损害柱效死体积损害柱效载体载体 对载体的要求对载体的要求 常用载体常用载体硅藻土类载体硅藻土类载体 红色担体红色担体:比表面积约比表面积约 4.0 4.0 m m2 2/g,/g,平均孔径为平均孔径为 1 1mm 白色担体白色担体:比表面积约比表面积约1.0 1.0 m m2 2/g;/g;平均孔径为平均孔径为8 89 9m.m.非硅藻土类载体非硅藻土类载体 载体的预处理载体的预处理 去去除除硅硅藻藻土土类类载载体体表

9、表面面含含有有类类似似硅硅醇醇和和硅硅醚醚等等氢氢键键活活性点性点:酸洗酸洗 碱洗碱洗 硅烷化硅烷化 釉化处理釉化处理 载体的选择载体的选择 固定相固定相对固定液的要求对固定液的要求固定液的分类固定液的分类1.按化学类型分类按化学类型分类(烃类固定液烃类固定液角鲨烷阿皮松真空酯类苄基联苯芳烃类聚硅氧烷类聚硅氧烷类甲基硅油、硅橡胶、低苯基含量聚硅氧烷、中甲基硅油、硅橡胶、低苯基含量聚硅氧烷、中苯基含量聚硅氧烷、高苯基含量聚硅氧烷、氰苯基含量聚硅氧烷、高苯基含量聚硅氧烷、氰烷基聚硅氧烷烷基聚硅氧烷 聚二醇类聚二醇类 聚酯类聚酯类 腈类腈类 具有特殊选择性的固定液具有特殊选择性的固定液金属盐类、有机

10、皂土、液晶、金属盐类、有机皂土、液晶、手性固定相手性固定相手性氨基酸衍生物固定相手性氨基酸衍生物固定相 在硅氧烷类上衍生或共聚、键合在硅氧烷类上衍生或共聚、键合环糊精衍生物环糊精衍生物 溶解于中等极性的聚硅氧烷中：溶解于中等极性的聚硅氧烷中：手性金属配合物手性金属配合物;冠醚和高分子冠醚冠醚和高分子冠醚(8)(8)结构异构体固定相结构异构体固定相低分子量液晶和高分子液晶固定相低分子量液晶和高分子液晶固定相冠醚及高分子冠醚冠醚及高分子冠醚(9)(9)高温固定相高温固定相:端羟基聚硅氧烷在涂绩过程中交联端羟基聚硅氧烷在涂绩过程中交联;与石英表面硅羟基缩合键合到毛细管表面上与石英表面硅羟基缩合键合到

11、毛细管表面上2.按相对极性分类按相对极性分类 Rohrschneider 分类体系分类体系 McReynolds 分类体系分类体系Rohrschneider提出用相对极性来表征固定液的特性:用五中代表分子之间不同作用力的物质来共同表征一用五中代表分子之间不同作用力的物质来共同表征一种固定液的特性种固定液的特性:苯苯,乙醇乙醇,甲乙酮甲乙酮,硝基甲烷硝基甲烷,吡吡啶啶.苯具有苯具有键键,容易极化容易极化,它与固定液之间的作用力有它与固定液之间的作用力有色散力和诱导力色散力和诱导力.乙醇作为质子的给体乙醇作为质子的给体是氢键型化合物的代表是氢键型化合物的代表.甲乙酮是是质子的受体甲乙酮是是质子的受

12、体.硝基甲烷是特殊氢键型的化合物硝基甲烷是特殊氢键型的化合物,是质子的受体是质子的受体.毗啶是氮杂环上可形成大毗啶是氮杂环上可形成大键而极易极化的物质的代键而极易极化的物质的代表表,是质子的受体是质子的受体.用用保保留留指指数数之之差差I I表表示示相相对对极极性性的的大大小小.I I越越大大,表示固定液和组分分子之间的作用力越大表示固定液和组分分子之间的作用力越大.一种固定液对五组分之一个的极性表示为一种固定液对五组分之一个的极性表示为:IiIpIsa (570)式式中中I Ip p和和I Is s分分别别表表示示对对于于给给定定标标准准样样品品(五五个个组组分分之之一一),),所所研研究究

13、的的固固定定液液和和参参比比固固定定液液(以以角角鲨鲨烷烷作作为为参参比比)的保留指数的保留指数.表示固定液的极性表示固定液的极性,a=100=100,因此因此,I Ii i/100/100.这种固定相的极性指标为这种固定相的极性指标为:ItIiabcde a,b,c,d,e均为均为100.McReynolds 对Rohrschneider 分类体系作了两点改进分类体系作了两点改进用用丁丁醇醇,2-2-戊戊酮酮,硝硝基基丙丙烷烷 来来代代替替 乙乙醇醇,甲甲乙酮乙酮,硝基甲烷硝基甲烷 来作为被分离物质标准参照物来作为被分离物质标准参照物.增加五种被分离物质标准参照物质增加五种被分离物质标准参照

14、物质:2-2-甲甲基基-2-2戊戊基基-2-2戊戊醇醇,碘碘丁丁烷烷,2-2-辛辛炔炔,二二氧氧六烷六烷,顺八氢化茚顺八氢化茚.一般只列出对苯,丁醇,2-戊酮,硝基丙烷,吡啶的数据,因为这些数据已能够说明固定液的“相对极性”.McReynolds 分类体系和Rohrschneider 分类体系所得的数据整整相差100倍,说明两种数据所描写的固定液的性质是相同的.3.溶剂化参数分类溶剂化参数分类Abraham 溶剂化参数模型溶剂化参数模型(solvation parameter model)Abraham 用含有下列参数的经验公式表达组分在固定用含有下列参数的经验公式表达组分在固定相上的保留值相

15、上的保留值:摩尔折光系数摩尔折光系数R R、偶极矩偶极矩、给质子能力、给质子能力 和受质子能和受质子能力力、2525摄氏度下在正十六烷上的保留值，溶剂（固摄氏度下在正十六烷上的保留值，溶剂（固定相）的定相）的n n电子和电子和 电子作用能力常数、色散力等电子作用能力常数、色散力等固定液的选择固定液的选择1.相似性原则相似性原则非极性组分样品非极性组分样品 一般采用非极性固定液分子之间的作用力为色散力分子之间的作用力为色散力11 强极性组分样品强极性组分样品 一般采用强极性固定液沸点高的组分分子与固定液分子间的相互作用力大,沸点低的组分分子与固定液分子间的相互作用力小.沸点高的组分分子与固定液分

16、子间的相互作用力小,沸点低的组分分子与固定液分子间的相互作用力反而大.结果是两种因素对保留值的作用方向相反,作用相互抵消.中等极性组分样品中等极性组分样品 一般采用中等极性固定液若各个组分与固定液的分子之间的作用力相差不多若各个组分与固定液的分子之间的作用力相差不多,即即(1)(1)/(2)(2)1,1,而蒸汽压相差较大而蒸汽压相差较大,即即p p(1)(1)/p/p(2)(2)大大,则各个组分的色谱峰仍然按沸点则各个组分的色谱峰仍然按沸点规律流出规律流出;主要取决于各个组分的蒸汽压主要取决于各个组分的蒸汽压,若各个组分与固定液的分子之间的作用力相很大若各个组分与固定液的分子之间的作用力相很大

17、,蒸汽压相差不多蒸汽压相差不多,则各个组分的色谱峰的流出顺序则各个组分的色谱峰的流出顺序主要取决于组分在固定液中的溶解度主要取决于组分在固定液中的溶解度2.根据根据McReynolds 常数进行选择常数进行选择McReynoldsMcReynolds 常数表适用于族与族之间的分离常数表适用于族与族之间的分离.应用时应用时,注意表中采用苯注意表中采用苯,丁醇丁醇,2-,2-戊酮戊酮,硝基丙烷硝基丙烷,吡啶吡啶等五个化合物代表着五类不同的物质等五个化合物代表着五类不同的物质.例如例如,苯代苯代表具有表具有电子的一类物质电子的一类物质(芳烃和烯烃等芳烃和烯烃等);2-);2-戊戊酮代表是质子受体的一

18、类物质酮代表是质子受体的一类物质(酮酮,醚醚,醛醛,酯酯,还氧化物等还氧化物等).).同系物分离具有相同的官能团同系物分离具有相同的官能团,只是碳原子数不同只是碳原子数不同,不不能按能按McReynolds McReynolds 常数表去进行选择常数表去进行选择.12 种常用的固定液种常用的固定液最常用的六种气相色谱通用固定液最常用的六种气相色谱通用固定液4.流出规律流出规律非非极极性性的的同同系系物物样样品品,无无论论采采用用非非极极性性或或极极性性固固定定液液,同系物流出次序由沸点决定同系物流出次序由沸点决定,沸点高的流出慢沸点高的流出慢.极极性性的的同同系系物物样样品品,如如醚醚、醛醛、

19、酯酯等等,用用非非极极性性或或极极性性固固定定液液,同同系系物物流流出出次次序序由由沸沸点点决决定定,沸沸点点高高的的流流出出慢慢.但以选用极性固定液为宜但以选用极性固定液为宜.被被分分离离的的两两个个组组分分沸沸点点相相近近且且分分别别为为极极性性或或非非极极性性的的,则则宜宜选选用用极极性性固固定定液液.若若其其中中一一个个组组分分易易形形成成氢氢键键,则则选用氢键型固定相有利选用氢键型固定相有利.分析间对为异构体时分析间对为异构体时,按照所用固定相及样品结构决定按照所用固定相及样品结构决定5.按样品类型选择固定液按样品类型选择固定液按表 5-14 选择固定液毛细管柱常用固定相毛细管柱常用

20、固定相BSL-110(BSL-110(聚烃聚烃)320 320 BSL-210(BSL-210(聚不饱和烃聚不饱和烃)275 275SE-30(SE-30(甲基硅橡胶甲基硅橡胶)20 20350350SE-52(5SE-52(5苯基甲基硅橡胶或硅氧烷苯基甲基硅橡胶或硅氧烷)20)20350350SE-54(1SE-54(1乙烯基乙烯基,5,5苯基甲基硅橡胶苯基甲基硅橡胶)20)20320320SPB-50(SPB-50(键合键合50:5050:50二苯基二苯基:二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷)50)50300300SP-2125(2SP-2125(2氰丙基氰丙基,5,5苯基硅橡胶苯基硅橡胶)20 2

21、0350350SuperrexSuperrex-0.1(-0.1(聚乙二醇聚乙二醇,分子量分子量10105 5 50 50280280SuperrexSuperrex-4 (-4 (聚乙二醇聚乙二醇,分子量分子量4104106 6 50 50300300OV351(OV351(改性聚乙二醇改性聚乙二醇)()(极性柱极性柱)5050300300 0 20 40 60 80 100%固定液固定液 100 80 60 40 20 0%固定液固定液ABCDBA,DC柱柱保留时间保留时间柱柱保留时间保留时间混合固定液的选择混合固定液的选择气固色谱固定相气固色谱固定相1.气固色谱气固色谱2.固定相用吸附剂

22、固定相用吸附剂碳碳黑黑类类：石墨化碳黑、碳分子筛(TDX系列,:Carbosleve B）复涂量一般只有0.1%0.4%，主要用来分离短链极性化合物,例如醇、醛、水分子筛：分子筛：4A,5A和13X高高 分分 子子 小小 球球：GDX系 列、Porapak和Chromosorb系列硅胶硅胶氧化铝、氧化镁氧化铝、氧化镁色谱柱的制备色谱柱的制备 固定液的涂布固定液的涂布对固定液的涂布的要求对固定液的涂布的要求涂布固定液操作涂布固定液操作 色谱柱的装填色谱柱的装填 色谱柱的老化色谱柱的老化 色谱操作条件的选择色谱操作条件的选择 色谱柱及其长度色谱柱及其长度 载体及其粒度载体及其粒度 固定液配比固定液

23、配比固固定定液液配配比比对对分分离离效效果果有有比比较较大大的的影影响响,主主要要影影响响kk和和最大样品量最大样品量.固定相涂渍相当量固定相涂渍相当量高高配配比比:固固定定相相中中固固定定液液配配比比高高,k k 值值大大,达达到到同同样样分分离离所所需需的的理理论论板板数数减减少少;能能保保证证覆覆盖盖载载体体的的活活性性中中心心,吸吸附附效效应应小小,色色谱谱柱柱能能承承受受较较大大的的进进样样量量(对对样样品品中中的的痕痕量量组组分分的的分分析析有有利利););容容易易获获得得柱柱子子的的重重复复性性.固固定定液液配配比比高高的的色色谱谱柱柱,保保留留时时间间较较长长,传传质质阻阻力力

24、大大,对峰宽的贡献增加对峰宽的贡献增加低配比低配比 固固定定相相中中固固定定液液配配比比低低,传传质质阻阻力力小小,柱柱效效高高;柱柱流流失失的的速速度度减减小小(对对程程序序升升温温及及痕痕量量分分析析有有利利););色色谱谱操操作作温温度度可可以以降降低低,分分离离时时间间短短.固固定定液液的极性受载体的表面性质的影响加大的极性受载体的表面性质的影响加大,固定液配比的选择固定液配比的选择 高沸点样品高沸点样品要尽量采用低配比;低沸点样品或者气体低沸点样品或者气体应采用高配比.柱温柱温 影响分配系数影响分配系数K K,分配比分配比k k,组分在流动相中的组分在流动相中的扩散系数扩散系数D D

25、m m,固定相中的扩散系数固定相中的扩散系数D Ds s等等 载气及流速载气及流速载气(流动相)首先要适合检测定器工作的需要当载气流速较低时,分子扩散是控制因素,选用分子量较大的载气,例如N2气,可以提高柱效.载气流速足够高时,传质阻力是控制因素,选用分子量较小的载气,例如H2.载气流速是影响分离效率和分析时间的主要因素之一.最佳流速高端,流速增加H 增加不多,分析时间可以缩短.样品量样品量 由峰体积决定由峰体积决定 气化温度气化温度样品量对分离度的影响样品量对分离度的影响:保留体积大样品量可以大些保留体积大样品量可以大些tR进样量1.0gRS(1)=1.05RS(1)=1.30进样量2.2gRS(1)=0.70RS(1)=1.00进样量3.5gRS(1)=0.35RS(1)=0.72(1)(1)(1)(2)(2)(2)进样体积和进样量过载对色谱峰形的影响进样体积和进样量过载对色谱峰形的影响tRCinjCinjCinjCinjXXC CinjC=Cinj进样体积超载进样浓度超载进样体积超载+进样浓度超载正常无超载