第十五章 含硫含磷有机化合物.ppt

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1、第十五章第十五章 含硫含磷有机化合物含硫含磷有机化合物（一）、教学要求（一）、教学要求 1、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、了解含硫化合物的一般知识：硫醇、硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。硫醚、硫酚、亚砜和二噻烷。2、了解含磷化合物的一般知识。、了解含磷化合物的一般知识。（二）、重点与难点（二）、重点与难点 本本章章的的重重点点是是有有机机硫硫试试剂剂在在有有机机合合成成上上的的应应用用和和磷磷叶叶立立德德的的制制备备及及应应用用。难难点点是是对对含含硫硫和和含磷有机化合物的特性的理解。含磷有机化合物的特性的理解。(三三)、教学内容、教学内容 1 1、硫、磷原子的成键特征。硫、磷原子的成键特征。2

2、2、含硫化有机化合物：结构与命名，含硫化有机化合物：结构与命名，硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。硫醇和硫酚，硫醚、亚砜和砜。3 3、有机硫试剂在有机合成上的应用。有机硫试剂在有机合成上的应用。瑞尼瑞尼Ni脱硫反应脱硫反应 含硫碳负离子在有机合成中的应用含硫碳负离子在有机合成中的应用 1、亲亲核取代核取代烷基化和亲核加成烷基化和亲核加成 2、反极性策略、反极性策略 3、硫叶立德、硫叶立德 4 4、磺酸及其衍生物。磺酸及其衍生物。5 5、含磷有机化合物。含磷有机化合物。第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征 价电子层构型价电子层构型:N：2s22px12py12pz1 O：2s22px

3、22py12pz1 P：3s23px13py13pz1 3d S：3s23px23py13pz1 3d氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性氧与硫、氮与磷所形成共价化合物形式相似，化学性质却有明显的差别，主要表现在质却有明显的差别，主要表现在:1、成键原子价电子能级层不同影响共价键稳定、成键原子价电子能级层不同影响共价键稳定：由于由于S、P的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的的价电子在第三能级层上，与碳的第二能级层的价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子价电子形成的共价键就不及同是第二能级层氮、氧上价电子形成的共价键稳定形成的共价键稳定。3、在含硫、磷的有机化合物中

4、，在含硫、磷的有机化合物中，S、P原子常为原子常为sp3杂杂化态，具有四面体构型化态，具有四面体构型未成键电子对对立体化未成键电子对对立体化学的影响问题（见学的影响问题（见P131立体构型）立体构型）2、S、P的价电子层有的价电子层有3d空轨道，可以形成最高氧空轨道，可以形成最高氧化态为化态为6或或5的化合物，即的化合物，即3d空轨道参与成键；硫、空轨道参与成键；硫、磷不严格遵守八电子规则。磷不严格遵守八电子规则。P有有 sp3d 杂化：杂化：PCl5、（、（C6H5）5P；S有有 sp3d2 杂化：杂化：SF6第二节含硫有机化合物第二节含硫有机化合物一、结构类型与命名一、结构类型与命名与含氧

5、有机化合物相比较：与含氧有机化合物相比较：硫硫醇醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 巯基巯基 见表见表15-1 主要含硫有机化合物的类型主要含硫有机化合物的类型 亚砜亚砜 砜砜 磺酸磺酸 硫代羧酸硫代羧酸 硫醛硫醛 硫酮硫酮以上命名以上命名在相应含氧衍生物类名称前加上在相应含氧衍生物类名称前加上“硫硫”字字 二、硫醇和硫酚二、硫醇和硫酚1、物理性质和制法：、物理性质和制法：气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒气味：低分子量硫醇有恶臭、有毒 制法：制法：RX +NaSH RSH +NaX RSH +NaSH(过量过量)RSNa +H2S RSNa +RX R-S-R +NaX 乙醇乙醇/乙醇乙醇用硫脲与卤代烃反应

6、可避免硫醚的生成用硫脲与卤代烃反应可避免硫醚的生成：硫酚的制法：硫酚的制法：2、化学性质（与醇、酚比较学习）、化学性质（与醇、酚比较学习）（1）酸性：硫醇具有明显酸性，能溶于稀碱溶液中）酸性：硫醇具有明显酸性，能溶于稀碱溶液中 RSH ROH 例如例如:C2H5SH +NaOH C2H5SNa +H2O C2H5OH +NaOH （）不反应不反应因为硫的因为硫的3p轨道比氧的轨道比氧的2p轨道扩散，前者轨道扩散，前者S-H键结合键结合较松散，容易电离出质子而显较强酸性较松散，容易电离出质子而显较强酸性例题：见例题：见P134 问题问题15-2（2）氧化反应）氧化反应醇醇氧化发生在氧化发生在-C

7、 C原子上原子上硫醇、硫酚硫醇、硫酚氧化发生在硫原子上氧化发生在硫原子上氧化反应本质不同氧化反应本质不同与与与与弱弱弱弱氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 I I2 2、HH2 2OO2 2 等进行温和的氧化反应生成二等进行温和的氧化反应生成二等进行温和的氧化反应生成二等进行温和的氧化反应生成二硫化物（是一个自由基反应过程）：硫化物（是一个自由基反应过程）：硫化物（是一个自由基反应过程）：硫化物（是一个自由基反应过程）：2R-SH R-S-S-R2R-SH R-S-S-R R-S-S-R 2R-SH R-S-S-R 2R-SHOHO生成物中，生成物中，生成物中，生成物中，S-SS-S键与巯基之间的氧化键

8、与巯基之间的氧化键与巯基之间的氧化键与巯基之间的氧化还原是一个还原是一个还原是一个还原是一个极为重要的极为重要的极为重要的极为重要的生理过程生理过程生理过程生理过程（过氧化物（过氧化物（过氧化物（过氧化物R-O-O-RR-O-O-R不能用醇不能用醇不能用醇不能用醇直接氧化得到）直接氧化得到）直接氧化得到）直接氧化得到）与强与强与强与强氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂 KMnOKMnO4 4 、HNOHNO3 3 等氧化生成磺酸等氧化生成磺酸等氧化生成磺酸等氧化生成磺酸：浓（3 3）亲核性）亲核性）亲核性）亲核性：在在在在亲核取代反应中，亲核取代反应中，亲核取代反应中，亲核取代反应中，RSRS-的亲核性

9、要比的亲核性要比的亲核性要比的亲核性要比RORO-的强得多，易生成的强得多，易生成的强得多，易生成的强得多，易生成缩醛、缩酮缩醛、缩酮缩醛、缩酮缩醛、缩酮因为因为因为因为S S电负性小，最外电子层处于第三电子层较电负性小，最外电子层处于第三电子层较电负性小，最外电子层处于第三电子层较电负性小，最外电子层处于第三电子层较松散，导致松散，导致松散，导致松散，导致 RSRS-的给电子性的给电子性的给电子性的给电子性 ，亲核性，亲核性，亲核性，亲核性 （碱性（碱性（碱性（碱性 ）硫代缩醛硫代缩醛硫代缩醛硫代缩醛硫代缩醛或缩酮在硫代缩醛或缩酮在硫代缩醛或缩酮在硫代缩醛或缩酮在有机合成上常用于保护醛酮羰基

10、有机合成上常用于保护醛酮羰基有机合成上常用于保护醛酮羰基有机合成上常用于保护醛酮羰基三、硫醚、亚砜和砜三、硫醚、亚砜和砜 1 硫醚的制法硫醚的制法:RSNa +RX R-S-R +NaX2RX +Na2S R-S-R +2NaX 2 硫醚的亲核反应：硫醚的亲核反应：硫醚与叔胺相似，会生成稳定的锍盐硫醚与叔胺相似，会生成稳定的锍盐（CH3）2S：+CH3-I （CH3）3S+I-1，3-二噻烷二噻烷是一个很有用的是一个很有用的有机合成中间体有机合成中间体碘化三碘化三碘化三碘化三甲锍（晶体甲锍（晶体甲锍（晶体甲锍（晶体mp=201Cmp=201C）二二甲基亚砜（甲基亚砜（DMSO：dimethyl

11、 sulfoxide）作为优良的强极性非质子溶剂作为优良的强极性非质子溶剂(见见P139表表15-2)也作为温和的氧化剂也作为温和的氧化剂硫醚硫醚 亚砜亚砜 砜砜 3 硫醚的氧化反应硫醚的氧化反应：98%98%第三节第三节 有机硫试剂在有机合成的应用有机硫试剂在有机合成的应用一、瑞一、瑞尼尼NiNi脱硫反应脱硫反应 被被H H2 2饱和的饱和的NiNi即为瑞尼即为瑞尼NiNi，常常用于脱硫反应，常常用于脱硫反应，使使C-SC-S键氢解键氢解生成相应的烃生成相应的烃把羰基转变为把羰基转变为CHCH2 2的另的另一种方法一种方法：R-S-RR-S-R RH +RHRH +RH瑞尼瑞尼NiH2瑞尼瑞

12、尼瑞尼瑞尼NiNiH2中性介质中性介质中性介质中性介质中反应中反应中反应中反应克莱门森还原法酸性介质克莱门森还原法酸性介质克莱门森还原法酸性介质克莱门森还原法酸性介质沃尔夫沃尔夫沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法碱性介质黄鸣龙还原法碱性介质黄鸣龙还原法碱性介质黄鸣龙还原法碱性介质例如：例如：例如：例如：？用克莱门森还原法（用克莱门森还原法（用克莱门森还原法（用克莱门森还原法（酸性介质酸性介质酸性介质酸性介质）或用或用或用或用沃尔夫沃尔夫沃尔夫沃尔夫-黄鸣黄鸣黄鸣黄鸣龙还原法（龙还原法（龙还原法（龙还原法（碱性介质）碱性介质）碱性介质）碱性介质）都会破坏其它官能团都会破坏其它官能团都会破坏其它官能团都会

13、破坏其它官能团（见（见（见（见P140P140反应式）反应式）反应式）反应式）二、含硫碳负离子在有机合成中的应用二、含硫碳负离子在有机合成中的应用含硫碳负离子的形成含硫碳负离子的形成含硫碳负离子的形成含硫碳负离子的形成：硫醚、亚砜、砜等的：硫醚、亚砜、砜等的：硫醚、亚砜、砜等的：硫醚、亚砜、砜等的-H-H-H-H显一定酸性显一定酸性显一定酸性显一定酸性,在强碱作用下能生成相应的碳负离子在强碱作用下能生成相应的碳负离子在强碱作用下能生成相应的碳负离子在强碱作用下能生成相应的碳负离子生成的碳负离子上的电荷反馈到空硫生成的碳负离子上的电荷反馈到空硫生成的碳负离子上的电荷反馈到空硫生成的碳负离子上的电

14、荷反馈到空硫d d d d轨道而稳定轨道而稳定轨道而稳定轨道而稳定化化化化；（见（见（见（见P141P141P141P141上面反应式）上面反应式）上面反应式）上面反应式）碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子作为亲核试剂可进行作为亲核试剂可进行作为亲核试剂可进行作为亲核试剂可进行亲核取代和亲核加亲核取代和亲核加亲核取代和亲核加亲核取代和亲核加成反应成反应成反应成反应亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成1、亲核取代烷基化反应和亲核加成反应亲核取代烷基化反应和亲核加成反应亲核取代烷基化反应和亲核加成反应亲核取代烷基化反应和亲核加成反应-甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮还原还原还原使

15、还原使C-SC-S键断裂键断裂2、反极性策略在反极性策略在 有机合成中的应用：有机合成中的应用：亲电的碳亲电的碳亲电的碳亲电的碳亲核的碳亲核的碳亲核的碳亲核的碳RX瑞尼瑞尼瑞尼瑞尼Ni/H2Ni/H2R-CH2-R1、C6H5CHO 2、H2O-羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮亲亲亲亲电性电性电性电性的的的的转变为亲核性的转变为亲核性的转变为亲核性的转变为亲核性的1，3-二噻烷二噻烷烃烃烃烃酮酮酮酮醛醛醛醛合成合成合成合成 酮、烃、酮、烃、酮、烃、酮、烃、-羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮例如：例如：由由 HCHO HCHO 和和 CHCH3 3（CHCH2 2）4 4Br Br 合成：合成：由由 HCHO

16、HCHO 和和 ClCl（CHCH2 2）3 3Br Br 合成：合成：由由 CHCH3 3CHCH2 2CHO CHO 合成：合成：P P488488问题问题问题问题15-615-6：A B C D 或3、硫叶立德在有机合成中的应用：硫叶立德在有机合成中的应用：（CHCH3 3）2 2S+CHS+CH3 3I I（CHCH3 3）3 3S S+I I-硫叶立德硫叶立德硫叶立德硫叶立德 或内锍盐或内锍盐或内锍盐或内锍盐0 0CC以上不稳定以上不稳定以上不稳定以上不稳定磷叶立德磷叶立德+硫叶立德硫叶立德比较：比较：比较：比较：低温低温低温低温第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物R-SOR-

17、SOR-SOR-SO3 3 3 3H H H H、Ar-SOAr-SOAr-SOAr-SO3 3 3 3H H H H 强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫强酸性（强有机酸），与无机强酸相当，可代替硫酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。酸作催化剂，不仅副反应少，而且腐蚀性小。磺酸基引入有机分子可提高其水溶性，磺酸基引入有机分子可提高其水溶性，磺酸基引入有机分子可提高其水溶性，磺酸基引入有机分子可提高其水溶性，通过芳磺

18、酸碱熔法制酚通过芳磺酸碱熔法制酚通过芳磺酸碱熔法制酚通过芳磺酸碱熔法制酚脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义脱磺酸基反应在有机合成上有重要意义十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠十二烷基磺酸钠市售合成洗涤剂的主要成分市售合成洗涤剂的主要成分市售合成洗涤剂的主要成分市售合成洗涤剂的主要成分磺酰氯磺酰氯苯磺酰氯为油状液体，苯磺酰氯为油状液体，mp:14.4mp:14.4,bp:251.5bp:251.5 有刺激性气味，不溶于水，有刺激性气味，不溶于水，没有羧酸酰氯活泼，例如：没有羧酸酰氯活泼，例如：用此性质可区别羧酸酰氯与磺酰

19、氯用此性质可区别羧酸酰氯与磺酰氯磺酸酯磺酸酯常用常用常用常用TsOTsO-表示（表示（表示（表示（P146P146）作为良好的）作为良好的）作为良好的）作为良好的离去基团常常离去基团常常离去基团常常离去基团常常 在醇的反应中应用：在醇的反应中应用：在醇的反应中应用：在醇的反应中应用：磺酸酯大多为固体磺酸酯大多为固体 磺胺药物磺胺药物磺胺药物磺胺药物一类对氨基苯磺酰胺的衍生物一类对氨基苯磺酰胺的衍生物一类对氨基苯磺酰胺的衍生物一类对氨基苯磺酰胺的衍生物糖精及其合成：糖精及其合成：见见见见P P148148糖精学名：邻磺酰苯甲酰亚胺（含结晶水的钠盐）糖精学名：邻磺酰苯甲酰亚胺（含结晶水的钠盐）糖精学名：邻磺酰苯甲酰亚胺（含结晶水的钠盐）糖精学名：邻磺酰苯甲酰亚胺（含结晶水的钠盐）糖精的合成：糖精的合成：糖精的合成：糖精的合成：第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物分类分类分类分类命名命名命名命名膦及季膦盐膦及季膦盐膦及季膦盐膦及季膦盐 (wittigwittig)维蒂西试剂及其反应维蒂西试剂及其反应维蒂西试剂及其反应维蒂西试剂及其反应有机磷农药有机磷农药 作业：作业：3、4（3、5）、）、5（7、8）、）、