第二章 X射线衍射分析-1.ppt

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1、X X射线衍射分析射线衍射分析-1-1Page 1厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新第一章第一章 X X射线物理学基础射线物理学基础目录目录什么是什么是X X射线？射线？X X射线的产生射线的产生X X射线的性质射线的性质2厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新1.1.什么是什么是X X射线？射线？X X射线射线的本质的本质X X射线和可见光一样，都显示射线和可见光一样，都显示波粒二象性波粒二象性，故两者的本质，故两者的本质是相同的是相同的，都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象象，两者的主要差别于两者的主要差别于波长不同波长不同。人的肉眼看不见人的肉眼看不

2、见X射线，但射线，但X射线能使气体射线能使气体电离电离，使照相，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能生理上的影响，能杀伤杀伤生物细胞。生物细胞。3厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新X X射线的波长范围射线的波长范围X X射线是一种波长较短的电磁辐射：射线是一种波长较短的电磁

3、辐射：波长波长0.01 100.01 10nmnm；能量：能量：124 124 keVkeV-0.124 -0.124 keVkeV其短波段与其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。短波段相重叠。-raysX-raysUVVisual0.0010.01 0.11.0 10.0 100 200 nm4厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新X X射线的能量射线的能量量子理论将量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：个光子具有的能量为：(依据依据X X射线波长即可算出其

4、能量射线波长即可算出其能量)公式MgKCaKFeKPbLE(keV)1.2533.697.05710.55(nm)=1.24/E(nm)0.98950.33600.17570.11755厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新2.X2.X射线的产生射线的产生X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括：包括：-连续谱连续谱(或韧致辐射或韧致辐射)-特征特征X射线射线6厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新X X射线管射线管（1 1）阴阴极极发发射射电电子子。一一般般由由钨钨丝丝制制成成，通通电电加加热热后后释释放出热辐射电子。放出热辐射电

5、子。（2 2）阳阳极极靶靶，使使电电子子突然减速并发出突然减速并发出X X射线。射线。（3 3）窗窗口口X X射射线线出出射射通通道道。既既能能让让X X射射线线出出射射，又又能能使使管管密密封封。窗窗口口材材料料用用金金属属铍铍或或硼硼酸酸铍铍锂锂构构成成的的林林德德曼曼玻玻璃璃。窗窗口口与与靶靶面面常常成成3-63-6的的斜斜角角，以以减减少少靶靶面面对对出出射射X X射射线线的的阻阻碍。碍。7厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新X光光管管示示意意图图8厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新（4 4）高速电子转换成）高速电子转换成X X射线的效率只有射线的效率只有1%1%，其余，其余99%99%

6、都作为都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此制作，还需要循环水冷却。因此X X射线管的功率有限，大功射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极率需要用旋转阳极（5 5）焦点）焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X X射线射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X X射线射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点灯丝产生长方形焦点 X X射

7、线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间分辨率；高强度则可缩短暴光时间9厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新旋转阳极旋转阳极 上述常用上述常用X X射线管的功率为射线管的功率为5005003000W3000W。目前还有旋转目前还有旋转阳极阳极X X射线管、细聚焦射线管、细聚焦X X射线射线管和闪光管和闪光X X射线管。射线管。因阳极不断旋转，电子束轰因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有率也不会烧熔靶面。目前有100kW100kW的旋转阳靶，其功率的旋转阳靶，

8、其功率比普通比普通X X射线管大数十倍。射线管大数十倍。10厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新加速器中可以引出加速器中可以引出X X射线射线11厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新 12厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新欧洲同步辐射中心欧洲同步辐射中心13厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新美国美国 Argonne Natonal Laboratory14厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新3.X3.X射线谱射线谱-连续和特征连续和特征X X射线谱射线谱连续谱连续谱(或韧致辐射或韧致辐射)：高速：高速电子在阳极原子核场中运动电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而受阻，能量迅速损失而产生产生宽带

9、连续宽带连续X射线谱射线谱。特征特征X射线射线：当化学元素受当化学元素受高能光子或粒子照射，如内高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会放当外层电子跃迁时，就会放射出特征射出特征X射线。射线。15厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Cu Cu 靶靶 产产 生生 的的 X X 射射 线线 谱谱16厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新(1)(1)为什么会出现连续为什么会出现连续X X射线谱呢？射线谱呢？我们假设管电流强度为我们假设管电流强度为1010mAmA，即即0.010.01C/sC/s，电子电荷为电子电荷为1.61.6X10X10-19-

10、19C C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为n=0.01/1.6X10n=0.01/1.6X10-19-19=6.25=6.2510101616这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。化的波长谱。17厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限 0 0，0 0的大小的大小仅取决于仅取决于X光管内电子加速电压光

11、管内电子加速电压V，与所加电流与所加电流i和靶材（原和靶材（原子序数子序数Z）无关。无关。最短波长最短波长 0 0，其数值，其数值 0 0(nm)=1.24/V(kV)nm)=1.24/V(kV)18厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新(2)(2)为什么会出现为什么会出现短波限短波限 0 0？对于能量为对于能量为eVeV的电子与原子碰撞产生相应频率的的电子与原子碰撞产生相应频率的X X射线光子，射线光子，由于所产生的光子的能量至多等于那个碰撞电子的能量由于所产生的光子的能量至多等于那个碰撞电子的能量eVeV，即光子能量即光子能量hh永远小于或等于永远小于或等于eVeV，即即h hmaxmax=e

12、VeV,而我们知而我们知道道maxmax=c/=c/minmin，所以所以minmin=hc/eVhc/eV （3-13-1）此时所产生的此时所产生的X X射线光子具有最高的能量，最大的频率和最射线光子具有最高的能量，最大的频率和最短的波长，短的波长，minmin即为即为X X射线谱的下限波长射线谱的下限波长 0 0若若V V以以kVkV为单位，为单位，minmin以以nmnm为单位，为单位，minmin=hc/eVhc/eV=(6.625=(6.6251010-34-342.9982.99810108 8)/(1.602)/(1.6021010-9 91000V)=1.24(nm)/V(kV

13、)1000V)=1.24(nm)/V(kV)19厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新4.特征特征X射线射线的产生的产生19201920年，年，W.KosselW.Kossel首次正确的提出了依照波尔（首次正确的提出了依照波尔（BohrBohr）的）的电子能级理论对电子能级理论对X X射线光谱的合理解释：射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是分布在一个原子内的所有电子是分布在K,L,M,N(K,L,M,N(对应于对应于n=1,2,3,4,n=1,2,3,4,）等若干个壳层里面。）等若干个壳层里面。该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n n的减小而

14、的减小而增加，而且从增加，而且从n=2n=2到到n=1n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射的电子跃迁会导致非常强烈的辐射（短波长）；（短波长）；相反，外层电子跃迁（例如，从相反，外层电子跃迁（例如，从n=5n=5到到n=4n=4）就弱得多（长波）就弱得多（长波长长).).20厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新X X光是由内层电子跃迁产生的光是由内层电子跃迁产生的,若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如生，也就是说电子必须从如K K壳层的轨道位置上被移开。壳层的轨道位置上被移开。这样一个空位在这样一个空位在

15、X X光管中是很容易产生的：一束由被加热的光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。21厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子子K K壳层电子打出，因而产生一个空位。壳层电子打出，因而产生一个

16、空位。(需要明确的是，需要明确的是，K K到到L L的激发是不可能发生的，因为的激发是不可能发生的，因为L L壳层已壳层已被占据：激发必须是从被占据：激发必须是从n=1n=1到到n=n=。)只要空位一旦产生，它可以被该原子只要空位一旦产生，它可以被该原子L L或或M M壳层上的电子填充。壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透穿透”能的能的“特征特征”X X射线。射线。(因为电子流用于产生因为电子流用于产生X X射线，所以射线，所以X X光管必须是真空的光管必须是真空的用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是

17、由用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。循环水冷却。)22厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新23厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新总结一下：总结一下：根据量子力学理论，根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理不原子系统中的电子按泡利不相容原理不连续地分布在连续地分布在K K、L L、M M、N N等不同能级的轨道（壳层）上，等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第K K层，再依层，再依次填次填L L、M M、N N等。等。当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰当具有足够能量

18、的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子电离击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量差则以差则以X X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的固定频率或固定波长的X X射线射线。24厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，并以并以K，L，M，N，表示的若干谱系，对于一个给定表

19、示的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱系的能量是的元素，各谱系的能量是KLMN各种元素的各种元素的同名谱系同名谱系（如同为（如同为K系）激发电位和同名特系）激发电位和同名特征光谱的波长，随征光谱的波长，随原子序数的大小原子序数的大小而发生而发生变化变化，与，与管电管电压和管电流压和管电流的大小的大小无关无关。对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波长变短。长变短。特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结构决定的。构决定的。25厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新26厚积薄发厚积薄发 学而知

20、新学而知新K K和和L L系特征系特征X X射线部分能级图射线部分能级图 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l j1 0 2 0 2 1 2 1 3/23 0 3 1 3 1 3/23 2 3/23 2 5/227厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新问题：问题：K K线系和线系和L L线系相比，谁的波长短？线系相比，谁的波长短？KK线和线和KK线相比，谁的波长短？谁的强度高？线相比，谁的波长短？谁的强度高？28厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新特征特征X射线的波长射线的波长特征谱可以分成不同线系，波长最短

21、的称为特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K K线系，次线系，次短的为短的为L L线系，再次短的为线系，再次短的为M M线系，依次类推。线系，依次类推。H H和和HeHe不存在特征谱。不存在特征谱。较轻的元素，只出现较轻的元素，只出现K K线系，随原子序数增加，就出现线系，随原子序数增加，就出现K K和和L L线系，重元素则有线系，重元素则有K K、L L、M M、N N等线系。等线系。29厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新在最有用的在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它们中两条最强线相互靠得很近的两条线是们中两条最强线相互靠得很近的两条

22、线是K1与与K2双线，因双线，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因此常将它们统称为此常将它们统称为K线。这时线。这时K的波长要用它们波长的权的波长要用它们波长的权重平均值来表示：重平均值来表示：K=(2K1+K2)/3K线系的第三条线称为线系的第三条线称为K线，它的波长比线，它的波长比K约短约短10%，强度，强度约为约为K的的1/7，或为，或为K1的的1/5。30厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新为什么为什么K K线比线比K K波长短而强度低？波长短而强度低？由于由于K K层和层和M M层上电子的能量差比层上电子的能量差比K

23、 K层和层和L L层上电子的能量差层上电子的能量差大，因而电子由大，因而电子由M M层跃迁到层跃迁到K K层时所产生的层时所产生的K K线的波长较之线的波长较之电子由电子由L La a层跃迁到层跃迁到K K层时所产生层时所产生的的K K线的波长短。线的波长短。K K线的强度只有线的强度只有K K11的的1/51/5，是因为电子由，是因为电子由L L层跃迁到层跃迁到K K层的层的几率比几率比由由M M层跃迁到层跃迁到K K层的几率大层的几率大5 5倍的缘故，使得产生的倍的缘故，使得产生的K K线的光子数目小线的光子数目小5 5倍左右，而光子数目是正比于倍左右，而光子数目是正比于X X射强度射强度

24、的。的。严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产生谱线的双重线现象，所以生谱线的双重线现象，所以K K线还有线还有K K11与与K K22之分。之分。31厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新特征特征X射线的波长射线的波长莫塞莱（莫塞莱（H.G.J.Moseley）深入研究了放射深入研究了放射X射线光谱并射线光谱并且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数Z之间的关系。之间的关系。从实验

25、上，他发现对于多种靶材料的从实验上，他发现对于多种靶材料的K线和线和Z有如下关系：有如下关系：32厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新特征特征X射线射线-各线系光谱线间的相对强度各线系光谱线间的相对强度K 系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为：K 1：K 2：K ：K 1：K 3：K 2 100 ：50 ：150 ：15 ：15 :5L 系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为：L 1：L 2：L 1：L 2：L 3：L 4：L 1：L ：L 100 ：10 ：70 ：30 ：10：5 ：10 ：3 ：1M 系谱线的相对强度为系谱线的相对强度为:M 1 ：M 2 ：M 1 ：M 1 100 ：1

26、0 ：50 ：5这里必须说明：这里必须说明：K 线的波长为：线的波长为：K =(2 K+K 2)/3 K :K 随原子序数而变随原子序数而变:对对Cu(29)约为约为5:1,对对Sn(50)约为约为3:1,对对Al(13)约为约为25:133厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新特征特征X射线的波长射线的波长在在X X射线衍射分析工作中，经常使用射线衍射分析工作中，经常使用K K系特征系特征X X射线，射线，最常用的阳极靶是铜靶最常用的阳极靶是铜靶 Cu K 1 0.154056nm K 2 0.154439nm平均平均 K 0.15418nm K 0.139222nm34厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新END35