第八章+界面现象.ppt

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1、1界面与表面界面与表面n界面界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。中一相为气体，这种界面通常称为表面。n严格讲严格讲表面表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把但习惯上把液体或固体与空气液体或固体与空气的界面称为液体或固体的界面称为液体或固体的表面。通常将气液、气固界面称为表面。的表面。通常将气液、气固界面称为表面。n对于多相系统来说，各相之间存在相界面，相界面共对于多相系统来说，各相之间存在相界面，相界面共有五种类型：有五种类型：气液气液、液液液液、液固液固

2、、气固气固、固固固固。2气液界面气液界面3气固界面气固界面4液液界面液液界面5液固界面液固界面6固固界面固固界面7n前几章我们学习了平衡态经典热力学的基本理论和规前几章我们学习了平衡态经典热力学的基本理论和规律，在学习平衡态经典热力学的过程中，系统中不同律，在学习平衡态经典热力学的过程中，系统中不同相之间存在相界面，但我们相之间存在相界面，但我们讨论系统的行为时并没有讨论系统的行为时并没有将物质相界面的性质和内部的性质区分开来将物质相界面的性质和内部的性质区分开来。为什么。为什么？n当当相界面面积不大相界面面积不大时，处于界面层的分子数只占系统时，处于界面层的分子数只占系统总分子数的很小一部分

3、，因而总分子数的很小一部分，因而界面层的性质界面层的性质（如如U、S、G等等）在整个系统的性质中所占的比例极为）在整个系统的性质中所占的比例极为微小微小，故故忽略界面层性质的特殊性，并不会影响得出的结论忽略界面层性质的特殊性，并不会影响得出的结论。8n但但当物质被分割成很细的颗粒当物质被分割成很细的颗粒时，时，单位质量单位质量的物质的物质就会具有就会具有很大的表面积很大的表面积，相应的也就具有了，相应的也就具有了很大很大的的表面能表面能。这是因为将。这是因为将“大块大块”物质粉碎成细小颗粒物质粉碎成细小颗粒时，环境需对系统做功，环境对系统做功所消耗的时，环境需对系统做功，环境对系统做功所消耗的

4、那部分能量，就被表面分子所获得而储存于表面中，那部分能量，就被表面分子所获得而储存于表面中，称为称为表面能表面能。对一定量的物质来说，粉碎程度越大，对一定量的物质来说，粉碎程度越大，表面积就越大，所具有的表面能也就越大。表面积就越大，所具有的表面能也就越大。n例如：例如：1 kg二氧化硅，整块时表面积为二氧化硅，整块时表面积为0.26 m2，相，相应的表面能为应的表面能为0.27 J；当将之粉碎成边长为；当将之粉碎成边长为109 m的的小块时，总面积为小块时，总面积为2.6106 m2，其表面能可达，其表面能可达2.7106 J。n因此不难想象，因此不难想象，随着表面积的的不断增加，必将导随着

5、表面积的的不断增加，必将导致整个系统的性质完全由物质的表面性质所左右致整个系统的性质完全由物质的表面性质所左右，因而会产生一系列表面所特有的现象因而会产生一系列表面所特有的现象表面现象表面现象。981 表面能与表面张力表面能与表面张力 一、表面能与表面张力一、表面能与表面张力1、表面能、表面能n从微观来看，物质表面分子与其内部分子所处的环境从微观来看，物质表面分子与其内部分子所处的环境是不同的，物质表面分子处于一种特殊的地位。是不同的，物质表面分子处于一种特殊的地位。n现以与其蒸气相接触的现以与其蒸气相接触的纯液体纯液体为例，说明物质表面的为例，说明物质表面的特殊性。特殊性。AB10n液体液体

6、内部分子内部分子A，它处于同种分子，它处于同种分子的包围之中，四周邻近分子对它的作的包围之中，四周邻近分子对它的作用力是对称的，各个方向的力彼此互用力是对称的，各个方向的力彼此互相抵消，其合力为零。相抵消，其合力为零。A分子处于均分子处于均匀的力场中匀的力场中，所以，所以A分子在液体内部分子在液体内部移动时不消耗功，依靠其本身的热运移动时不消耗功，依靠其本身的热运动就能移动。动就能移动。n表面层的表面层的B分子分子其所处环境与其所处环境与A分子不同，它下方受液体分分子不同，它下方受液体分子的引力，上方受气体分子的引力。由于液相分子的密度比气子的引力，上方受气体分子的引力。由于液相分子的密度比气

7、相分子的大，故下方液体分子对相分子的大，故下方液体分子对B分子的引力大于上方气体分分子的引力大于上方气体分子对子对B的引力，因而的引力，因而B分子处于不平衡的力场之中分子处于不平衡的力场之中，结果是表，结果是表面层分子受到一个面层分子受到一个垂直于液体表面并指向液体内部的合力垂直于液体表面并指向液体内部的合力。此。此合力的作用是力图将表面层分子拉入液体内部，因此合力的作用是力图将表面层分子拉入液体内部，因此使液体表使液体表面具有自动缩小表面积的趋势面具有自动缩小表面积的趋势。AB11n若要把分子从液体内部迁移到表面（若要把分子从液体内部迁移到表面（想当于扩大表面想当于扩大表面积积），就必须），

8、就必须反抗这一合力反抗这一合力而做功。这一过程所而做功。这一过程所消耗消耗的功就转变成表面分子的势能的功就转变成表面分子的势能，使得，使得表面层分子比内表面层分子比内部分子具有更高的能量部分子具有更高的能量。这种在形成新表面过程中所。这种在形成新表面过程中所做的功称为做的功称为表面功表面功，它是热力学中所讲的非体积功的，它是热力学中所讲的非体积功的一种。一种。n移动的分子越多，环境对系统做功移动的分子越多，环境对系统做功(-W)越多；同越多；同时，迁移到表面的分子数越多，表面积增加越多。时，迁移到表面的分子数越多，表面积增加越多。即即表面积增加过程所消耗的功与表面积增大表面积增加过程所消耗的功

9、与表面积增大(dAS)成正成正比比：W=dAS 式中，式中，为比例常数。为比例常数。12n若增大表面积的过程是若增大表面积的过程是恒温、恒压可逆恒温、恒压可逆过程，则根过程，则根据热力学第二定律知：据热力学第二定律知：Wr=(dG)T，p dG是恒温、恒压下系统做最大有用功的量度。是恒温、恒压下系统做最大有用功的量度。故：故：dGT,p=dAS 或：或：n比例系数比例系数 的物理意义的物理意义是：在是：在恒温恒压恒温恒压下，每增加下，每增加单单位表面积位表面积时，所引起的系统时，所引起的系统吉布斯函数吉布斯函数的的增加增加。n因增加的这部分吉布斯函数储存于所增加的单位表因增加的这部分吉布斯函数

10、储存于所增加的单位表面积上，故称面积上，故称 为为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数或简称为或简称为表面能表面能，单位为单位为 J m2。它。它表明系统的单位面积表面层的分表明系统的单位面积表面层的分子比同量的内部分子高出的吉布斯函数的量。子比同量的内部分子高出的吉布斯函数的量。13n对于对于纯液体纯液体(单组分系统单组分系统)且只有一种表面且只有一种表面，当，当考虑表考虑表面效应面效应时，热力学函数间的基本关系式为：时，热力学函数间的基本关系式为：dG的基本关系式中多出了表面效应引起的增量，相的基本关系式中多出了表面效应引起的增量，相应的其它基本关系式中均多出了这一项。应的其它基本关系式中均多

11、出了这一项。n由以上四式可以得出由以上四式可以得出纯液体纯液体(固体固体)表面能表面能的的定义式定义式为：为：14n对于只有对于只有一种表面一种表面的的多组分系统多组分系统，热力学函数基本关，热力学函数基本关系则为：系则为：n只有只有一种表面一种表面的的多组分系统多组分系统 的定义式为：的定义式为：15例例1：20时，将时，将0.001 kg的球形水滴分散成直径的球形水滴分散成直径2 nm的的小水滴。小水滴。1)求分散前后水滴的表面积和比表面积并进求分散前后水滴的表面积和比表面积并进行比较；行比较；2)系统系统Gibbs函数增大多少？已知函数增大多少？已知20时水时水的的 为为72.7510-

12、3 Jm-2。解解:复习复习:球的表面积球的表面积AS=4 r2，体积体积V=4 r3/3，比表面积比表面积Asp=AS/V总总，1 nm=110-9 m1)20时水的密度为时水的密度为1000 kgm-3，0.001 kg水滴的水滴的体积体积V=0.001 kg/1000 kgm-3=110-6 m3 大液滴半径大液滴半径r：4 r3/3=110-6，r=0.6210-2(m)表表 面面 积积：AS=4 r2=4.8310-4(m2)比表面积比表面积：Asp=AS/V=4.8310-4/(110-6)=4.83102(m-1)16n0.001 kg水滴分散成直径为水滴分散成直径为2 nm的小

13、水滴，的小水滴，个数个数为为 0.001 kg/4(110-9)3/3=2.391020 个个 表面积表面积：AS=4(110-9)22.391020=3.01103(m2)比表面积比表面积：Asp=AS/V=3.01103/(110-6)=3.01109(m-1)n分散后与分散前的分散后与分散前的总面积之比总面积之比为：为：3.01103/4.8310-4=6.23106 (6百余万倍百余万倍!)比表面之比比表面之比：3.01109/4.83102 =6.23106(6百多万倍百多万倍!)n计算表明：总表面积从计算表明：总表面积从4.83 cm2增加到增加到3010 m2，比比表面积增加表面

14、积增加623万倍，必将引起系统性质的根本变化万倍，必将引起系统性质的根本变化17n换言之，系统性质将随表面积的增加而变得完全由表换言之，系统性质将随表面积的增加而变得完全由表面性质来确定；对高度分散的系统，千万面性质来确定；对高度分散的系统，千万万万万万不不能忽略表面性质对系统性质的影响能忽略表面性质对系统性质的影响2)系统系统Gibbs函数增大函数增大为：为：G=A=72.7510-3(3.011034.8310-4)219 Jn相当于将相当于将1 g的水从的水从25升温至升温至75的热量，使得系的热量，使得系统处于高能量状态，其化学活性统处于高能量状态，其化学活性(化学势化学势)增大，很不

15、增大，很不稳定稳定n因此，对于易燃物质，如煤粉、面粉车间、纺织车间因此，对于易燃物质，如煤粉、面粉车间、纺织车间等的粉尘，很容易燃烧和爆炸等的粉尘，很容易燃烧和爆炸 绝对禁止烟火！绝对禁止烟火！182、表面张力、表面张力 n图中为细铁丝做成的框架，图中为细铁丝做成的框架，AB边边为活动边，可以左右移动，边长为为活动边，可以左右移动，边长为l。将框架上布满一层肥皂膜，根据常识，将框架上布满一层肥皂膜，根据常识，如果不在可移动的如果不在可移动的AB边上施加一个图示方向上的外力边上施加一个图示方向上的外力f，液膜将会收缩。，液膜将会收缩。n液膜之所以收缩，是因为液体表面层分子受到一个液膜之所以收缩，

16、是因为液体表面层分子受到一个指向液体内部的引力，使得液体表面有自动收缩的指向液体内部的引力，使得液体表面有自动收缩的趋势。趋势。n现在现在AB边施加外力边施加外力f，其值较液面上的收缩张力大，其值较液面上的收缩张力大df。这样，在这样，在给定温度、压力给定温度、压力下液膜将被可逆地拉伸一下液膜将被可逆地拉伸一个距离个距离dx。在此过程中，环境对系统所做的表面功。在此过程中，环境对系统所做的表面功为：为：-Wr=f dx AB19n液膜两面增加的总表面积为：液膜两面增加的总表面积为：dAS=2ldx将此两式代入将此两式代入-W =dAS，得：，得：2l dx=f dx 解得：解得：n因此，表面能

17、因此，表面能 也可理解为也可理解为垂直作用于单位长度周界线上垂直作用于单位长度周界线上的单个表面的收缩张力的单个表面的收缩张力。这个力的方向是沿着液面与液。这个力的方向是沿着液面与液面相切，并促使其液面缩小的方向，因此，又称为面相切，并促使其液面缩小的方向，因此，又称为表面表面张力张力。单位为单位为Nm-1=Nmm-2=Jm-2(与表面能的量纲相同与表面能的量纲相同)n可见可见 的数值与量纲，无论按何种定义都相同，只是物理的数值与量纲，无论按何种定义都相同，只是物理意义的描述和单位不同：意义的描述和单位不同：同一事物通过不同角度研究所提出的物理量，殊途同归同一事物通过不同角度研究所提出的物理量

18、，殊途同归在研究界面在研究界面热力学性质热力学性质时，用时，用表面能表面能；而当研究；而当研究界面相界面相互作用互作用时，用时，用表面张力表面张力概念概念 20二、影响表面张力的因素二、影响表面张力的因素n表面张力是物质的一种特性，是表面张力是物质的一种特性，是强度性质强度性质，其数值，其数值与物质的种类以及与其共存的另一相的性质、温度与物质的种类以及与其共存的另一相的性质、温度等因素有关。等因素有关。1、物质的本性、物质的本性n表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间表面张力是物质分子间相互作用力的结果，分子间作用力越大，相应的表面张力的值就越大。作用力越大，相应的表面张力的值就越大。相

19、同的相同的T下，不同物质的下，不同物质的 不同。不同。如表如表81所示。所示。2、接触相的性质、接触相的性质n 为本体内部分子与界面上分子引力之差，所以本相为本体内部分子与界面上分子引力之差，所以本相相同，与之接触的另一相不同，引力不同。相同，与之接触的另一相不同，引力不同。213、温度的影响、温度的影响n通常，通常，T，分子运动越剧烈，分子运动越剧烈 分子间平均距离分子间平均距离，所以吸引作用减弱，也就是说，所以吸引作用减弱，也就是说，物质的表面张力通物质的表面张力通常随温度升高而减小常随温度升高而减小，即表面张力的温度系数，即表面张力的温度系数(d/dT)为负值为负值。n但有少数物质的这一

20、系数为正值，这种反常现象，但有少数物质的这一系数为正值，这种反常现象，目前还无一致的解释。目前还无一致的解释。4、的应用：的应用：n焊接焊接用助焊剂改善界面用助焊剂改善界面，有利于焊剂铺展。如，有利于焊剂铺展。如用用Sn焊接铜管接件。焊接铜管接件。n浇铸浇铸液态金属中可加入第三种物质，使铸件表液态金属中可加入第三种物质，使铸件表面光滑面光滑n此外，在纤维增强复合材料与基体界面、塑料注射此外，在纤维增强复合材料与基体界面、塑料注射成型等研究和应用领域，都有广泛应用。成型等研究和应用领域，都有广泛应用。22三、表面现象热力学三、表面现象热力学n前几章，在平衡态经典热力学的学习中，我们认为前几章，在

21、平衡态经典热力学的学习中，我们认为G只是只是T、P和和ni的函数，而忽略了表面对它的影响。的函数，而忽略了表面对它的影响。这是因为在前面几章的学习中，我们所研究的系统这是因为在前面几章的学习中，我们所研究的系统都是一个很大的连续相，即都是一个很大的连续相，即“大块大块”系统，这类系系统，这类系统的表面积不大，表面性质对系统整体性质影响极统的表面积不大，表面性质对系统整体性质影响极小，可忽略不计。小，可忽略不计。n但对高度分散的系统而言，如纳米颗粒系统，系统但对高度分散的系统而言，如纳米颗粒系统，系统具有很大的比表面积，表面能的数据较大，不能忽具有很大的比表面积，表面能的数据较大，不能忽略，而且

22、有时表面能会对系统的热力学性质起到决略，而且有时表面能会对系统的热力学性质起到决定性的影响。定性的影响。n例如水在例如水在101325 Pa下，温度超过下，温度超过373 K时并没有沸腾；时并没有沸腾；液体金属冷却到正常的凝固温度时不结晶，都是由液体金属冷却到正常的凝固温度时不结晶，都是由于物质的表面性质所引起的结果。于物质的表面性质所引起的结果。23n一个一个高度分散高度分散的系统的总的吉布斯函数，可以认为的系统的总的吉布斯函数，可以认为是是系统内部系统内部的吉布斯函数的吉布斯函数G系系和和表面表面吉布斯函数吉布斯函数G表表之之和，即：和，即：G总总=G系系+G表表=G系系+ASn若系统的若

23、系统的T、P和和ni均不变均不变，G系系为一常数，则系统的为一常数，则系统的总的吉布斯函数的变化仅取决于表面吉布斯函数的总的吉布斯函数的变化仅取决于表面吉布斯函数的变化，即：变化，即：dG总总=d(AS)=d AS+AS d n上式为表面变化的上式为表面变化的方向方向提供了一个热力学准则，下提供了一个热力学准则，下面我们就从该式出发，推导一些重要结论：面我们就从该式出发，推导一些重要结论：1、当、当 一定，改变一定，改变AS时，时，dG=dAS，因，因 0，所以只，所以只有有dAS0，才能有，才能有dG0。24n即恒温、恒压下，缩小表面积是系统即恒温、恒压下，缩小表面积是系统G 的过程的过程(

24、即即自自发过程发过程)，使系统处于稳定状态。如：，使系统处于稳定状态。如：v常见水面上的小气泡自动合并成大气泡；常见水面上的小气泡自动合并成大气泡；v熔融金属中也存在小气泡自动合并成大气泡；熔融金属中也存在小气泡自动合并成大气泡；v固体小晶粒自动合并成大晶粒固体小晶粒自动合并成大晶粒2、当、当AS一定一定(分散度不变分散度不变)时，时，dG=ASd，欲使，欲使dG0，必然必然d 0，即表面张力减小的过程是自发过程。，即表面张力减小的过程是自发过程。如如肥皂水在水面自动铺展开，肥皂水在水面自动铺展开，许多固体及液体物质许多固体及液体物质吸附其它物质等就可达到吸附其它物质等就可达到d 0，ps0，

25、附加压力的方向指向液滴中心；附加压力的方向指向液滴中心；5、若液面为凹形、若液面为凹形(如液体中的空心气泡如液体中的空心气泡)，r0，ps/0，(r-1-R-1)0，所以，所以pr pR，即同一温度下，与小滴平衡的即同一温度下，与小滴平衡的pr恒大于与大滴平衡恒大于与大滴平衡的的pR。pr较大表明小滴的较大表明小滴的 ，小滴的化学活性，小滴的化学活性(比比表面积大表面积大)，因而当系统中同一种物质存在有大小不，因而当系统中同一种物质存在有大小不同的颗粒时，同的颗粒时，小颗粒的稳定性差小颗粒的稳定性差，它必定自动向大，它必定自动向大颗粒转移，直至小颗粒最后消失为止。故：颗粒转移，直至小颗粒最后消

26、失为止。故：小滴将小滴将自动消失，凝聚自动消失，凝聚(转移转移)到大滴。到大滴。n其实，这一问题早已有了答案：其实，这一问题早已有了答案：故此过程不自发，逆过程自发。故此过程不自发，逆过程自发。39n若若R ，则大液滴的曲率，则大液滴的曲率1/R=0，即液面由原来的，即液面由原来的凸面变为平面。凸面变为平面。此时，液体的饱和蒸气压用此时，液体的饱和蒸气压用p平平表示，表示，pR=p平平。n如果如果1/r 0(曲率中心在液体内部，液面为曲率中心在液体内部，液面为凸面凸面)，则，则 p凸凸p平平n如果如果1/r 0(曲率中心在液体外部，液面为曲率中心在液体外部，液面为凹面凹面)，则，则 p凹凹 p

27、平平 p凹凹 40n由此可以解释日常生活中的一些常见现象。由此可以解释日常生活中的一些常见现象。n过热液体过热液体 指按照相平衡的条件，应当沸腾而未沸腾的液体。指按照相平衡的条件，应当沸腾而未沸腾的液体。液体沸腾是液体内部的小气泡从无到有，从小到大液体沸腾是液体内部的小气泡从无到有，从小到大的生长过程。液体内部的小气泡要稳定存在，其内部的生长过程。液体内部的小气泡要稳定存在，其内部的压力的压力pp大气大气pS，由于凹液面的饱和蒸气压小于，由于凹液面的饱和蒸气压小于平面，即气泡内部压力较小，而附加压力较大，故刚平面，即气泡内部压力较小，而附加压力较大，故刚生成的小气泡不能稳定存在。生成的小气泡不

28、能稳定存在。在外压不变的条件下，继续升高温度，一方面增大在外压不变的条件下，继续升高温度，一方面增大液体的饱和蒸气压，另一方面使液体的表面张力降低液体的饱和蒸气压，另一方面使液体的表面张力降低，从而使附加压力降低。这两种效应有利于气泡稳定，从而使附加压力降低。这两种效应有利于气泡稳定存在，液体沸腾，故沸点高于正常沸点。存在，液体沸腾，故沸点高于正常沸点。41例例3：利用利用Kelvin方程计算在方程计算在20，纯水的半径分别为，纯水的半径分别为 110-6、110-7、110-8、110-9 m的小水滴的的小水滴的 平衡蒸气压，并与平面水面上的蒸气压平衡蒸气压，并与平面水面上的蒸气压2337

29、Pa比比 较。已知较。已知20时水的时水的 =72.7510-3 Nm-1，=1103 kgm-3。解：解：直接将已知数据代入直接将已知数据代入Kelvin方程：方程：42nr=110-6，110-7，110-8，110-9 mnpr=2339.5，2362.2，2602.1，6844.0 Pan表明：液滴半径减小，饱和蒸气压增大，水的蒸发表明：液滴半径减小，饱和蒸气压增大，水的蒸发速率加快速率加快n工业生产中的喷雾干燥技术就利用了这一原理工业生产中的喷雾干燥技术就利用了这一原理4384 液体与固体的界面液体与固体的界面n润湿是液体与固体接触时所发生的一种表面现象。通过润湿是液体与固体接触时所

30、发生的一种表面现象。通过这种现象可研究液体对固体表面的亲合情况。这种现象可研究液体对固体表面的亲合情况。n如在水平玻璃板上滴一滴水银，水银呈椭球形，不吸附如在水平玻璃板上滴一滴水银，水银呈椭球形，不吸附在玻璃板上。若在水平玻璃板上滴一滴水，水滴吸附在在玻璃板上。若在水平玻璃板上滴一滴水，水滴吸附在玻璃板上，并沿着玻璃板展开。玻璃板上，并沿着玻璃板展开。前者称为前者称为不润湿不润湿，后者，后者称为称为润湿润湿。n润湿是指润湿是指液体能否在固体表面上粘附或铺展液体能否在固体表面上粘附或铺展。n液体在固体表面的润湿过程是一个液体在固体表面的润湿过程是一个自发过程自发过程，系统吉布，系统吉布斯函数的降

31、低，斯函数的降低，但在实际应用过程中并不用吉布斯函数但在实际应用过程中并不用吉布斯函数的变化来表示润湿程度的变化来表示润湿程度，因该过程系统吉布斯函数的变，因该过程系统吉布斯函数的变化有时不易计算，通常用化有时不易计算，通常用接触角接触角来衡量润湿程度。来衡量润湿程度。44一、润湿程度的度量标准接触角一、润湿程度的度量标准接触角n在固体上有一液滴，在固体上有一液滴，“O”点表示液（点表示液（l）、固（）、固（s）、）、气（气（g）三个相界面的交点三个相界面的交点。在此点有三个力的作。在此点有三个力的作用：固气表面张力用：固气表面张力 s-g，固液表面张力，固液表面张力 s-l，液，液气表面张力

32、气表面张力 l-g。n s-g力图使液滴沿固液界面展开；力图使液滴沿固液界面展开；n s-l力图使液滴收缩；力图使液滴收缩；n l-g的作用则随的作用则随角的变化而变化：当角的变化而变化：当 90 o时，时，l-g力图使液滴铺展开。力图使液滴铺展开。45n在在“O”点，这三个力的合力作用决定了液滴在固体点，这三个力的合力作用决定了液滴在固体表面的状态，若合力的方向是沿着表面的状态，若合力的方向是沿着 s-g的方向，则液的方向，则液滴在固体表面铺展；若合力的方向沿着滴在固体表面铺展；若合力的方向沿着 s-l的方向，的方向，则液滴在固体表面收缩。则液滴在固体表面收缩。n当液滴在固体表面的铺展过程达

33、到当液滴在固体表面的铺展过程达到平衡平衡时（不再继时（不再继续润湿续润湿/铺开时），三个力的合力为零：铺开时），三个力的合力为零：s-g=s-l+l-g cos 或或 cos =(s-g s-l)/l-g 杨氏公式杨氏公式n称为称为接触角接触角，接触角是指三个相界面的交点接触角是指三个相界面的交点“O”处包括液体在内的两界面切线之间的夹角处包括液体在内的两界面切线之间的夹角。角越小，角越小，液体在固体上铺展的越平，润湿性能越好；液体在固体上铺展的越平，润湿性能越好；角越大，角越大，液体在固体上收缩的程度越大，润湿性能越差。所液体在固体上收缩的程度越大，润湿性能越差。所以以也称为也称为润湿角润湿

34、角。46n根据根据的大小可以很直观的表示液体在固体表面的润湿程度，的大小可以很直观的表示液体在固体表面的润湿程度，习惯上以习惯上以90 o作为分界线，作为分界线，90 o称为不润湿称为不润湿。cos =(s-g s-l)/l-gn从杨氏公式可以看出，从杨氏公式可以看出，润湿情况润湿情况取决于取决于 s-g-s-l的大小。的大小。n根据杨氏公式，可以分析得出以下根据杨氏公式，可以分析得出以下结论结论：1)s-g s-l 则则 cos 0，90o (0-180o以内以内)润湿润湿2)s-g s-l 则则 cos 90o 不润湿不润湿3)s-g-s-l=l-g 则则 cos =1，=0o 完全润湿，

35、液体将铺展为一无完全润湿，液体将铺展为一无 限大的薄层限大的薄层 47n由此可见，由此可见，可以通过改变三个相界面上可以通过改变三个相界面上 的相对大小的相对大小来改变来改变 ，以改变液体在固体表面的润湿程度，以改变液体在固体表面的润湿程度，工程，工程应用中常见在液体或固体中加入第三种物质，以改变应用中常见在液体或固体中加入第三种物质，以改变 ，达到控制润湿程度的预定目的。，达到控制润湿程度的预定目的。n在金属浇铸工艺中：在钢液中加入硅，可达到良好的在金属浇铸工艺中：在钢液中加入硅，可达到良好的润湿效果；在石英砂型中加入粘土，以提高金属液的润湿效果；在石英砂型中加入粘土，以提高金属液的润湿性，

36、若加入水玻璃，效果则相反。润湿性，若加入水玻璃，效果则相反。n两种互不相溶的液体接触时，也有类似与液固接触时两种互不相溶的液体接触时，也有类似与液固接触时的润湿现象。的润湿现象。例如，将一滴石蜡油滴在一杯水的表面，例如，将一滴石蜡油滴在一杯水的表面，石蜡油会缩成圆球。而将一滴油滴在水的表面，油会石蜡油会缩成圆球。而将一滴油滴在水的表面，油会在水面上铺展成一层极薄的液膜。在水面上铺展成一层极薄的液膜。48二、润湿类型和润湿功二、润湿类型和润湿功n液体在固体表面的润湿现象可分为三种液体在固体表面的润湿现象可分为三种类型类型：粘湿粘湿（附着润湿）（附着润湿）、铺展润湿铺展润湿和和浸入润湿浸入润湿。n

37、各类润湿过程的各类润湿过程的共同特点共同特点：都有新的界面产生和原：都有新的界面产生和原有界面消失，且润湿的结果都是使系统的有界面消失，且润湿的结果都是使系统的Gibbs函数函数降低；反之，若拆散已润湿的界面，则需要对系统降低；反之，若拆散已润湿的界面，则需要对系统做功，做功，拆开单位面积已润湿着的界面所需要的功拆开单位面积已润湿着的界面所需要的功称称为为润湿功润湿功。n润湿功润湿功，l-s界面结合越牢，润湿效果越好，所以，界面结合越牢，润湿效果越好，所以，可以可以用润湿功来衡量润湿的牢固程度用润湿功来衡量润湿的牢固程度。n下面具体分析下面具体分析附着润湿附着润湿和和铺展润湿铺展润湿。491、

38、附着润湿和附着功、附着润湿和附着功n附着润湿附着润湿就是将气液界面与就是将气液界面与气固界面转变为液固界面的气固界面转变为液固界面的过程。过程。n从热力学的角度来说，当三界面均为从热力学的角度来说，当三界面均为单位面积单位面积时，时，恒温、恒压恒温、恒压下，这个过程中系统吉布斯函数的变化下，这个过程中系统吉布斯函数的变化为：为：53n将已润湿的界面拆开的过程吉布斯函数增大，增大的来源是将已润湿的界面拆开的过程吉布斯函数增大，增大的来源是此过程环境对系统所做的此过程环境对系统所做的润湿功润湿功。n因为因为 l-g及及 均可方便地通过实验测定均可方便地通过实验测定(l-g最容易测定，且已经最容易测

39、定，且已经有大量实验数据，而有大量实验数据，而 可通过照相观察和度量：测角仪可通过照相观察和度量：测角仪)，所以，所以，附着功附着功(润湿过程系统的润湿过程系统的Gibbs函数函数)可以计算可以计算/测定。测定。n讨论：讨论：1)对于给定液体，对于给定液体，l-g为定值，所以为定值，所以 ，W附着附着，即接触角越小，即接触角越小，润湿程度越大，附着功就越大，由此可知润湿程度越大，附着功就越大，由此可知 的大小的确可以直的大小的确可以直接衡量附着润湿的牢固程度接衡量附着润湿的牢固程度；2)只要只要 0，所以，所以不论不论 为锐角还是钝角，附着润为锐角还是钝角，附着润湿都能自动进行湿都能自动进行。

40、542、浸入润湿、浸入润湿p314(2)，分析讨论类似，分析讨论类似自行分析自行分析3、铺展润湿和铺展功、铺展润湿和铺展功n铺展过程铺展过程：n恒温恒压下，当铺展面积为恒温恒压下，当铺展面积为单位面积单位面积时，即时，即ab的面的面积为单位面积时，系统吉布斯函数的降低为：积为单位面积时，系统吉布斯函数的降低为：nS称为称为铺展系数铺展系数，从铺展系数的定义可知，从铺展系数的定义可知，S 0时，时，G 0，铺展过程自发，铺展过程自发，即液体可以在固体表面上，即液体可以在固体表面上自动铺展。自动铺展。n铺展系数的铺展系数的物理意义物理意义是：恒温恒压下，拆开单位面是：恒温恒压下，拆开单位面积润湿着

41、的液固界面，并使液体收缩为表面积很小积润湿着的液固界面，并使液体收缩为表面积很小的状态时，所需的可逆功。的状态时，所需的可逆功。55n润湿过程必定伴随系统界面发生变化，从而引起系润湿过程必定伴随系统界面发生变化，从而引起系统的统的Gibbs函数发生变化。函数发生变化。n液体与固体接触后，系统的液体与固体接触后，系统的Gibbs函数降低的现象，函数降低的现象，即称为润湿即称为润湿热力学对润湿的定义热力学对润湿的定义。例例4：20时，已知水时，已知水 =72.7510-3 Nm-1，Hg的的 =471.610-3 Nm-1，Hg-水界面的水界面的 =37510-3 Nm-1，判断水能否在，判断水能

42、否在Hg的表面上铺展开。的表面上铺展开。解：解：因水与因水与Hg互不相溶，可把互不相溶，可把Hg视为固体。按铺展系视为固体。按铺展系数的定义和铺展条件，有：数的定义和铺展条件，有：故水能在汞的表面上铺展开。故水能在汞的表面上铺展开。5686 固体界面性质固体界面性质一、固体的表面张力与表面能一、固体的表面张力与表面能n固体表面与液体表面一样，固体表面与液体表面一样，表面层分子处于不平衡表面层分子处于不平衡的力场中的力场中，所以固体表面也具有，所以固体表面也具有表面能表面能。n固体的表面能即为固体的固体的表面能即为固体的比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数，用，用Gs表示，其定义式为：表示，其定义式

43、为：n物理意义物理意义为：恒温恒压下产生单位面积新表面时所为：恒温恒压下产生单位面积新表面时所引起的系统吉布斯函数的增量。与液体的表面能相引起的系统吉布斯函数的增量。与液体的表面能相似，似，Gs也等于恒温恒压下产生单位新表面积时环境也等于恒温恒压下产生单位新表面积时环境所消耗的可逆功，此功也称为所消耗的可逆功，此功也称为内聚功内聚功。n因为固体不具有流动性，所以不能像液体那样用尽因为固体不具有流动性，所以不能像液体那样用尽量缩小表面积的方式来降低表面吉布斯函数量缩小表面积的方式来降低表面吉布斯函数57n固体物质如何降低其表面张力呢？固体物质如何降低其表面张力呢？为了降低固体表面为了降低固体表面

44、的表面张力，使其表面层分子处于均匀力场中，固体的表面张力，使其表面层分子处于均匀力场中，固体物质能够自动吸附表面附近的液体或气体分子，此时，物质能够自动吸附表面附近的液体或气体分子，此时，表面层分子除了受内部分子的引力外，还受到吸附分表面层分子除了受内部分子的引力外，还受到吸附分子的吸引，二者作用力方向相反，达到了降低表面能子的吸引，二者作用力方向相反，达到了降低表面能的目的。这种现象称为的目的。这种现象称为吸附现象吸附现象。n固体表面的吸附现象可分为固体表面的吸附现象可分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附两类。两类。物理吸附物理吸附是靠分子间的范德华力结合的，与是靠分子间的范德华力结合的

45、，与分子间的分子间的引力引力相似，相似，无选择性无选择性；化学吸附化学吸附类似与化学反应，其类似与化学反应，其吸附力与吸附力与化学键相似化学键相似，选择性较强选择性较强。n吸附过程中具有吸附作用的物质称为吸附过程中具有吸附作用的物质称为吸附剂吸附剂，被吸附，被吸附的物质称为的物质称为吸附质吸附质。58二、气体在固体表面的吸附二、气体在固体表面的吸附n吸附剂的吸附剂的吸附能力的大小吸附能力的大小通常用吸附达到平衡时，通常用吸附达到平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量或标准状态单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量或标准状态下气体吸附质所占的体积来表示，称为下气体吸附质所占的体积来表示，称为吸附

46、量吸附量，用，用符号符号a表示。表示。a=x/m 或或 a=V/mn对固气吸附而言，当吸附剂与吸附质的量一定时，对固气吸附而言，当吸附剂与吸附质的量一定时，吸附量吸附量a与与T及气体平衡压力有关：及气体平衡压力有关：a=f(T,p)n而在实际研究中，为了找出这三个物理量之间的变而在实际研究中，为了找出这三个物理量之间的变化规律，经常固定一个自变量，如化规律，经常固定一个自变量，如T，则：则：a=f(p)对各种吸附剂与吸附质即可绘制出恒温条件下吸附对各种吸附剂与吸附质即可绘制出恒温条件下吸附量与平衡分压之间的曲线量与平衡分压之间的曲线吸附等温线吸附等温线。59n常见的吸附等温线常见的吸附等温线:

47、(教材教材p329列出了五种不同类型。列出了五种不同类型。事实上以本图最为常见，其中在吸附剂未活化以前，因事实上以本图最为常见，其中在吸附剂未活化以前，因制造、加工、储存、运输等环节不可避免与空气接触，制造、加工、储存、运输等环节不可避免与空气接触，已经吸附有如水、已经吸附有如水、O2、H2S、CO2等，在用于吸附目的等，在用于吸附目的之前，必须事先经过加压之前，必须事先经过加压/加热等方法使之活化加热等方法使之活化)n对于已活化的吸附剂，吸附等温线为对于已活化的吸附剂，吸附等温线为I:(1)低压部分：近直线，低压部分：近直线，a p(2)中压部分：近抛物线，中压部分：近抛物线，a随随p增加的

48、幅度逐增加的幅度逐渐减小渐减小(3)高压部分：近水平，吸附已接近饱和，高压部分：近水平，吸附已接近饱和，p，a几乎不变几乎不变表面化学中，在恒表面化学中，在恒T 下下a与与p的关系的理论研究方面，的关系的理论研究方面，提出了许多模型，并有很多进行了各种修正，其中以提出了许多模型，并有很多进行了各种修正，其中以Langmuir吸附等温式最有名吸附等温式最有名自学自学。60三、固体对溶液中溶质的吸附三、固体对溶液中溶质的吸附n在一定温度下，吸附量与溶液浓度有关在一定温度下，吸附量与溶液浓度有关:a=f(c)c为达到吸附平衡时，稀溶液中溶质的浓度为达到吸附平衡时，稀溶液中溶质的浓度n注：因固体注：因固体不仅吸附溶质，而且吸附溶剂不仅吸附溶质，而且吸附溶剂，所以相互，所以相互作用的情况远比吸附气体复杂。但溶液中，不同吸附作用的情况远比吸附气体复杂。但溶液中，不同吸附剂及不同吸附质之间的相互作用有相对大小，故也可剂及不同吸附质之间的相互作用有相对大小，故也可优先吸附某些物质，如优先吸附某些物质，如活性炭吸附有色物质用于脱色。活性炭吸附有色物质用于脱色。n此外，吸附量此外，吸附量a也随温度升高而降低也随温度升高而降低61