第四章__炔烃和共轭双烯1[1].ppt

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1、第三章第三章 不饱和烃不饱和烃 硼氢化反应硼氢化反应酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物OsO4,(2)H2OO2烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 注意注意双双键键和和H的的变化变化CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热),OHK2Cr2O7,H或或(1)O3(2)H2O,ZnKMnO4(稀稀，冷冷),OH或或(1)Ag，250oC烯烃烯烃烯烃烯烃-氢的卤化氢的卤化氢的卤化氢的卤化（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反

2、应）（烯丙位的卤代反应）烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯ClCl2 2）：）：）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位聚合反应聚合反应 乙烯乙烯（单体）（单体）聚乙烯聚乙烯（高分子）（高分子）炔烃炔烃第一节第一节 炔烃炔烃一、乙炔的结构一、乙炔的结构一、乙炔的结构一、乙炔的结构l l 炔烃：

3、含炔烃：含炔烃：含炔烃：含C C C C的碳氢化合物、单炔烃的通式：的碳氢化合物、单炔烃的通式：的碳氢化合物、单炔烃的通式：的碳氢化合物、单炔烃的通式：C Cn nHH2n-22n-2l 结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根根根 键键键键 (sp(spsp)sp)2 2 2 2根根根根键键键键 (p(p(p(pp)p)p)p)末端炔末端炔末端炔末端炔相连的相连的相连的相连的4 4 4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型键能为835kJmol-1C-C:345.6 kJ/molC=C:610 kJ/mol乙炔的乙炔的轨道及电子云分布轨

4、道及电子云分布乙炔分子的CC成键过程及键和键二、命名及异构二、命名及异构二、命名及异构二、命名及异构 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号4,84,8-壬壬二烯二烯-1 1-炔炔1 1-戊戊烯烯-4 4-炔炔1 1-pentpentenen-4 4-yneyne1 1-丁丁炔炔1 1-butbutyneyne4,84,8-nonanonadiendien-1 1-yneyne四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，可加成可加成亲电加成亲电加成

5、自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢p键可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质(自学自学)1.叁键上的加成反应叁键上的加成反应n n 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物n 炔烃与炔烃与H2O的加成的加成（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）烯醇式烯醇式EnolEnol form form酮式酮式KetoKeto form form互变异构互变异构较稳定较稳定甲基酮甲基酮 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔末端炔末端炔对称二取代炔对称二取

6、代炔乙醛乙醛甲基酮甲基酮酮酮n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化n n 与氢氰酸加成与氢氰酸加成与氢氰酸加成与氢氰酸加成丙烯腈丙烯腈 2.2.2.2.末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解第二节第二节 二烯烃二烯烃一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名1.1.聚集二烯烃：两个双键累积在同一个碳原子上；聚集二烯烃：两个双键累积在同一个碳原子上；2.2.共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开；

7、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开；3.3.隔离二烯烃隔离二烯烃:两个双键被两个或两个以上单键隔开的。两个双键被两个或两个以上单键隔开的。共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯聚集二烯聚集二烯聚集二烯聚集二烯隔离二烯隔离二烯隔离二烯隔离二烯特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替命名命名命名命名1,31,31,31,3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯2-2-2-2-甲基甲基甲基甲基1,31,31,31,3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯（异戊二烯）异戊二烯）异戊二烯）异戊二烯）1,21,21,21,2丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯或（或（2Z,4Z)-2,4-己二烯

8、己二烯S-顺顺-1,3-丁二烯或丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯丁二烯S-反反-1,3-丁二烯或丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯丁二烯二.1,3-1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构共轭二烯共轭二烯的轨道图形的轨道图形分子有较大的分子有较大的离域体系离域体系共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象l共轭二烯主要以共轭二烯主要以平面构象平面构象存在存在（为什么？）（为什么？）例：例：1,31,3丁二烯的两个平面构象丁二烯的两个平面构象stranssciss ssinglesingle（单键）（单键）（单键）（单键）由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异

9、构三、共轭二烯的反应三、共轭二烯的反应1.亲电加成亲电加成(1,4-加成和加成和1,2-加成加成)为什么即有为什么即有1,2-1,2-加成，又有加成，又有1,4-1,4-加成：加成：这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程）第一步：第一步：碳正离子的稳定性为碳正离子的稳定性为()()()()，故主要生成碳正离子，故主要生成碳正离子()()。第二步：第二步：在在碳正离子碳正离子()中，正电荷不是集中在一个碳上，中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。而是如下分布的。所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1,2-加成产物

10、，加到C4上得1,4-加成产物。共轭体系的涵义 （共轭-平均分担之意，如牛之轭）在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。共轭效应：是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。2.双烯合成反应双烯合成反应 (DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应)其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成4+24+24+24+2环加成环加成环加成环加成二烯二烯dienesdienes亲二烯体亲二烯体dienophiles环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）举例：举例：异戊二烯和橡胶异戊二烯和橡胶