9第九章醛酮.ppt

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1、一、一元一、一元醛酮的结构和命名醛酮的结构和命名二、二、一元一元醛酮的物理性质醛酮的物理性质三、一元三、一元醛酮的化学醛酮的化学性质性质 （一）醛酮的亲核性加成反应（一）醛酮的亲核性加成反应 （二）醛酮活泼氢引起的反应（二）醛酮活泼氢引起的反应 （三）醛酮的氧化还原反应（三）醛酮的氧化还原反应四、醛酮的制备四、醛酮的制备五、不饱和醛酮五、不饱和醛酮广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升酮酮：羰基羰基：醛醛：醛基醛基酮基酮基9.1 一元醛酮的结构和命名一元醛酮的结构和命名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升9.1.1 醛和酮的结构醛和酮的结构 键键 键键甲醛的分子结构甲醛的

2、分子结构广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升C=O 120pm HCO 121度度C-H 110pm HCH 111度度 9.1.2 醛和酮的命名醛和酮的命名 1、普通命名法、普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 2、系统命名法、系统命名法5-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛 2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)4-甲基甲基

3、-2-戊酮戊酮 苯乙醛苯乙醛广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 选择含羰基的、支链最多的最长碳链为主链，位码最小的给羰基碳。2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)3-硝基硝基-3-苯乙酮苯乙酮2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 9.2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水分子间氢键）。个碳的醛、酮易溶于水分子间氢键）。广东药

4、学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升9.3 醛酮的化学反应醛酮的化学反应9.3.1 亲核性加成反应亲核性加成反应羰基旁有给羰基旁有给电子基时，将降低羰基的正电性，不利于亲核反应；电子基时，将降低羰基的正电性，不利于亲核反应；羰基旁有吸电子基时，将增加羰基的正电性，有利于亲核反应。羰基旁有吸电子基时，将增加羰基的正电性，有利于亲核反应。羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升1.与与HCN的加成的加成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升醛或酮 氢氰酸 羟基腈（氰醇）加碱可大大促进本反应。加碱可大大促进本反应。反应的第1步是带负

5、电荷的粒子加到带正电荷的碳原子上。因此叫亲核加成。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升氰醇可用来合成羟基酸：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升有机玻璃制备：有机玻璃制备：反应机理：反应机理：只有醛、脂肪族甲基酮、只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮个碳以下的环酮才可与氢氰酸反应。才可与氢氰酸反应。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 2.与与NaHSO3的加成的加成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加合物亚硫酸氢钠加合物（白色固

6、体）（白色固体）醛酮与醛酮与40%饱和亚硫酸氢钠作用得其固体加合物。饱和亚硫酸氢钠作用得其固体加合物。醛酮结构对亚硫酸加合物形成的影响醛酮结构对亚硫酸加合物形成的影响 只有醛、脂肪族甲基酮、只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮个碳以下的环酮才可与亚硫酸氢钠反应。才可与亚硫酸氢钠反应。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升羰基旁的位阻对反应影响特别大。酸或碱可使酸或碱可使亚硫酸加合物分解亚硫酸加合物分解本本反应可用于反应可用于鉴别、纯化和分离鉴别、纯化和分离醛和酮。醛和酮。晶体晶体广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升避免使用剧毒避免使用剧毒HCN广东药学院广东药学院 主讲

7、人主讲人:申东升申东升 经亚硫酸氢钠加合物可与氰化钠的经亚硫酸氢钠加合物可与氰化钠的反应生成羟基酸反应生成羟基酸（间接法）。（间接法）。“吊白块吊白块”的化学名称是甲醛亚硫酸氢钠（甲醛与亚硫酸氢钠的加合物），分子式NaHSO2CH2O2H2O,是一种半透明白斜方晶系结晶或小块。易溶于水，微溶于醇，具有极强的还原性，能使所染之色消失，因此常用于印染工业作为漂白剂。无水吊白块很稳定，但是在高温、高湿、酸性环境下即可分解，分解产生甲醛、二氧化硫等有毒气体，分解产生甲醛、二氧化硫等有毒气体，而且甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。而且甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。由于“吊白块”的强还原性能将食品中的

8、有色物质漂白，具有保鲜作用，但吊白块”不能作为食用添加剂使用，摄入摄入10g10g即可致人死亡。即可致人死亡。不法分子不惜损害广大消费者的身心健康利益，对中华人民共和国食品卫生法熟视无睹。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 3.与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成 (1)与格氏试剂生成醇与格氏试剂生成醇Grignard:1912 Nobel Prize广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升(2)与炔钠与炔钠制炔醇制炔醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升炔醇水解制甲基酮炔醇水解制甲基酮4.加水加水水合物水合物醛酮的醛酮的稳定性稳定性甲基的超共轭作用使羰基

9、碳上的正电荷分散甲基的超共轭作用使羰基碳上的正电荷分散醛酮醛酮水合物的稳定性水合物的稳定性醛酮越稳定，水合物越难形成；醛酮越稳定，水合物越难形成；烷基的位阻烷基的位阻广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升氯的吸氯的吸电子作用，使羰基物不稳定，形成水合物后稳定电子作用，使羰基物不稳定，形成水合物后稳定环丙酮不稳定，形成水合物后，张力降低而稳定（环丙酮不稳定，形成水合物后，张力降低而稳定（SP2SP3）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 3个带正荷的羰基碳挤在个带正荷的羰基碳挤在一起不稳一起不稳定，形成水合物后电荷间的拆力减小定，形成水合物后电荷间的拆力减小广东药学院广东药

10、学院 主讲人主讲人:申东升申东升茚三酮 茚三酮水合物 5.与醇的加成与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛(酮)缩醛缩醛(酮酮)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升醛酮 醇半缩醛(酮)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升缩醛缩酮对碱缩醛缩酮对碱稳定，酸性中水解而不稳定稳定，酸性中水解而不稳定广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升亲核加成亲核取代形成缩形成缩醛缩酮在醛缩酮在合成中的应用合成中的应用广东药学

11、院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 羰基形成缩醛缩酮后不再发生羰基的相关反应，即被封闭了，因而被保护。高分子材料改性高分子材料改性广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 6.与伯胺及氨的衍生物加成缩合与伯胺及氨的衍生物加成缩合广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升亲核加成消除 亚胺（schiffs base）羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌咯托品乌咯托品)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升伯胺衍生物与醛酮的反应：伯胺衍生物与醛

12、酮的反应：1)与与羟胺羟胺醛肟和酮肟都有醛肟和酮肟都有一定的熔点，可定性一定的熔点，可定性酸性水解又可回到醛酮酸性水解又可回到醛酮广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升醛肟酮肟2)与与苯肼和苯肼和氨基脲氨基脲2,4-二硝基苯腙不溶于水，易结晶，可定性或提纯二硝基苯腙不溶于水，易结晶，可定性或提纯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升缩氨脲苯腙2,4-二硝基苯腙9.3.2 -活泼氢原子引起的反应活泼氢原子引起的反应-氢原子的反应氢原子的反应-超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强 酮式酮式-烯醇式平衡烯醇式平衡酮式酮式 共轭碱共轭碱 烯醇式烯醇式酸或碱酸或

13、碱均可催化烯醇平衡均可催化烯醇平衡广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 醛酮结构对酮式醛酮结构对酮式-烯醇式平衡的影响烯醇式平衡的影响广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升乙烯基醚的水解产物中，主要是酮式结构乙烯基醚的水解产物中，主要是酮式结构1,3-二酮、乙酰乙酸乙酯中，主要是烯醇式结构二酮、乙酰乙酸乙酯中，主要是烯醇式结构乙烯基醚乙烯基醚 1.卤代反应和卤仿反应卤代反应和卤仿反应（1）卤代反应）卤代反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 A.卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升酸酸催化是经过烯醇进行

14、的催化是经过烯醇进行的烯醇烯醇B.卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升碱碱催化是经过碳负离子进行的催化是经过碳负离子进行的碳负离子碳负离子（2）卤仿反应卤仿反应氧化反应氧化反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行卤仿反应下列结构醇和醛酮都能进行卤仿反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升（有好几种方法）（有好几种方法）2.羟醛缩合反应羟醛缩合反应1)相同的醛在碱催化下缩合相同的醛在碱催化下缩合2分子乙醛缩合分子乙醛缩合2分子丙酮

15、缩合分子丙酮缩合广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 2分子含分子含-H的醛酮在稀碱催化下，生成的醛酮在稀碱催化下，生成 B-羟基醛酮羟基醛酮 的反应称羟醛缩合反应。的反应称羟醛缩合反应。2-乙基乙基-3-羟基己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料2分子丁醛缩合分子丁醛缩合广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升缩合反应机理缩合反应机理碳碳负离子负离子烯醇负离子烯醇负离子不不饱和醛饱和醛广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升2)交叉羟醛缩

16、合反应交叉羟醛缩合反应2种种不同的醛或酮之间的羟醛缩合不同的醛或酮之间的羟醛缩合广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升3)分子内羟醛缩合反应分子内羟醛缩合反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升银镜反应银镜反应 1、醛的氧化醛的氧化 9.3.3 氧化反应氧化反应 用用KMnO4、K2Cr2O7时，醛氧化为羧酸时，醛氧化为羧酸Tollens试剂试剂 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升芳香醛不能被芳香醛不能被Fehling氧化氧化Fehling试剂试剂 硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液硫酸铜

17、与酒石酸钾钠的碱性溶液砖红色砖红色醛与醛与酮、烯、炔的鉴别：酮、烯、炔的鉴别：Tollens试剂可使醛氧化为酸试剂可使醛氧化为酸脂肪醛与芳香醛的鉴别：脂肪醛与芳香醛的鉴别：Fehling 试剂不能氧化芳香醛试剂不能氧化芳香醛广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升Ag+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳碳双键。不氧化不饱和碳碳双键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸等氧化为羧酸。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化

18、例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。2、酮的氧化酮的氧化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 1）Clemmensen 还原还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影羧基不受影响。响。1、羰羰基基还原为亚甲基还原为亚甲基广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升9.3.4 还原反应还原反应 2）Wolff-Kishner 还原还原 沃尔夫沃尔夫-凯西纳凯西纳 与与Clemmensen还原互补，要求反应

19、物不能含有对碱还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。羟基、碳碳双键及三键等不受影响。黄鸣龙黄鸣龙 改进了改进了Wolff-Kishner还原还原:广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 1）催化氢化催化氢化催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。2、羰羰基基还原为醇羟基还原为醇羟基广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 2）Meerwein-Pondorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不饱

20、和碳键。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 3）用用金属氢化物还原金属氢化物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升酮与酮与镁、镁汞齐、铝汞齐反应后水解，产物为邻二醇。镁、镁汞齐、铝汞齐反应后水解，产物为邻二醇。3、酮的双分子还原酮的双分子还原广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 （4）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 无无-氢的醛在浓碱作用的两分子之

21、间的反应。氢的醛在浓碱作用的两分子之间的反应。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升苯苯甲醛全部转化为苯甲醇。甲醛全部转化为苯甲醇。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升9.3.5 其它反应其它反应1、安息香缩合、安息香缩合 2.Wittig 加加成反应成反应 三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，再在强碱作用下，三苯基膦与卤代烃作用生成季磷盐，再在强碱作用下，脱去与磷相连的氢生成磷叶立德。脱去与磷相连的氢生成磷叶立德。叶立德中带负电性的碳与羰基化合物发生亲核加成，叶立德中带负电性的碳与羰基化合物发生亲核加成，生成烯烃的反应，叫生成

22、烯烃的反应，叫Wittig 加成反应。加成反应。魏悌希反应合成烯烃魏悌希反应合成烯烃1）wittig试剂制备试剂制备wittig试剂试剂广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升2）烯烃的制备）烯烃的制备烯烃烯烃wittig试剂试剂广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升其其结果是以卤代烷和羰基化合物为原料，制得烯烃结果是以卤代烷和羰基化合物为原料，制得烯烃VA中间体中间体wittig试剂试剂wittig试剂试剂广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升魏悌希反应合成烯烃实例魏悌希反应合成烯烃实例 9.4 醛和酮的制备醛和酮的制备 Oppenauer氧化氧化;异丙醇铝是催化

23、剂异丙醇铝是催化剂,反应中双键不受影响。反应中双键不受影响。1、醇的氧化或脱氢、醇的氧化或脱氢9.4.1 官能团转化法官能团转化法广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 2、羰基合成、羰基合成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 3、芳烃侧链的控制氧化、芳烃侧链的控制氧化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 4、同碳二卤化物的水解、同碳二卤化物的水解广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 5、羧酸衍生物的还原、羧酸衍生物的还原广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 6、芳环上的酰基化、芳环上的酰基化Gattermann-Koch 反应反应:

24、联苯、烷基苯、烷联苯、烷基苯、烷氧基苯氧基苯反应收率较高。反应收率较高。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升3、酚醛和酚酮的制备酚醛和酚酮的制备水杨水杨醛醛 茴香醛茴香醛 香草醛香草醛 胡椒醛胡椒醛酚醛和酚酮的有几种特殊的合成方法酚醛和酚酮的有几种特殊的合成方法广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升酚醛和酚酮的合成方法酚醛和酚酮的合成方法1）Vilsmeier甲酰化（维尔斯迈尔反应）甲酰化（维尔斯迈尔反应）DMF广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升主要为对位产物主要为对位产物 酚、酚醚、芳香胺、多烷基苯等活性芳烃都酚、酚醚、芳香胺、多烷基苯等活性芳烃都可发生该

25、反应可发生该反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升2、Reimer-Tiemann反应（赖默反应（赖默-梯曼反应）梯曼反应）该该反应主要为邻位产物反应主要为邻位产物广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升Reimer-Tiemann反应机理反应机理二氯碳烯二氯碳烯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升3、Fries重排（弗利斯重排）重排（弗利斯重排）低温主要为对位产物低温主要为对位产物高温主要是邻位产物高温主要是邻位产物广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升9.5 不饱和醛酮不饱和醛酮 2-丁烯醛丁烯醛共轭不饱和醛共轭不饱和醛 3-丁烯醛丁烯醛非共轭不

26、饱和醛非共轭不饱和醛 1、简单的烯烃只起亲电加成反应，不发生亲核加成。、简单的烯烃只起亲电加成反应，不发生亲核加成。2、共轭烯醛或烯酮发生亲核加成反应、共轭烯醛或烯酮发生亲核加成反应 A.与弱碱性亲核试剂作用发生与弱碱性亲核试剂作用发生1,4-加成反应加成反应。B.与与强碱性亲核试剂作用，主要强碱性亲核试剂作用，主要发生发生1,2-加成反应。加成反应。9.5.1 结构结构利用羟醛缩合合成利用羟醛缩合合成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 与与HCN、NaHSO3 只生成只生成1,4-加成产物加成产物 9.5.2 不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应1.亲核加成亲核加成1.3 二苯基二

27、苯基-2-丙烯丙烯-1-酮酮 3-氰基氰基-1.3 二苯基二苯基-1-丙酮丙酮广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 强强碱性亲核试剂主要进攻碳氧双键，发生碱性亲核试剂主要进攻碳氧双键，发生1,2-加成。加成。弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生1,4-加成。加成。强碱性亲核试剂主要进攻羰基，强碱性亲核试剂主要进攻羰基，发生发生1,2-加成加成。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生弱碱性亲核试剂主要进攻碳碳双键，发生1,4-加成。加成。弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂弱碱性亲核试剂广东药学

28、院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 1,4-亲核加成机理亲核加成机理(碱催化碱催化)亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂2.亲电加成亲电加成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 1,4-亲亲电加成机理（电加成机理（酸催化）酸催化）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升3、迈克尔反应迈克尔反应迈克尔反应迈克尔反应 烯醇负离子与烯醇负离子与 不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的1,4-加成加成药物中间体药物中间体广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升Michael加成加成分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合4.双烯合成双烯合

29、成,亦称亦称 Diels-Alder 反应反应双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体D-A反应：反应：共轭二烯烃与烯键或炔键生成含六元环的反应。共轭二烯烃与烯键或炔键生成含六元环的反应。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 双烯体含有供电基（双烯体含有供电基（-CH3,-C2H5等烷基，烷氨等烷基，烷氨基基等），和亲双烯体具有吸电基等），和亲双烯体具有吸电基(-CHO,-CHOR,-COOR,-CN,-NO2)时，有利于时，有利于D-A反应反应。双烯体均以双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，顺式，则反应不能进行。则反应不能进行。如：如：2,3-二叔丁基

30、二叔丁基-1,3-丁二烯丁二烯由于空间位阻由于空间位阻,不能形成不能形成 s-顺顺式构象式构象,故不发生双烯合成反故不发生双烯合成反应应.D-A反应是顺式加成，产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型反应是顺式加成，产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升5、还原、还原用用金属氢化物还原得不饱和醇金属氢化物还原得不饱和醇 1,2-加成加成用金属及催化加氢生成饱和醛酮金属及催化加氢生成饱和醛酮 1,4-加成加成控制氢化控制氢化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:

31、申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 12.6.5 Mannich反应反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升(2)与有机锂试剂与有机锂试剂叔丁基锂叔丁基锂有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 (4)Reformatsky 反应反应(3)与炔钠与炔钠制制3-醇酸酯醇酸酯制炔醇制炔醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升4.加水加水水合物水合物醛酮醛酮水合物的平衡常数水合物的平衡常数醛酮的醛酮的稳定性稳定性甲基的超共轭

32、作用使羰基碳上的正电荷分散甲基的超共轭作用使羰基碳上的正电荷分散醛酮醛酮水合物的稳定性水合物的稳定性醛酮越稳定，水合物越难形成；醛酮越稳定，水合物越难形成；烷基的位阻烷基的位阻广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 烯醇盐烯醇盐广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 3)与伯胺与伯胺亚胺又叫席夫碱。亚胺又叫席夫碱。脂肪族醛酮形成的亚胺不稳定，芳香亚胺是稳定的晶体脂肪族醛酮形成的亚胺不稳定，芳香亚胺是稳定的晶体机理机理 先加成后消去先加成后消去广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升4)与氨与氨白色晶体白色晶体环六亚环六

33、亚甲基四胺甲基四胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升NMR：醛基质子醛基质子的化学位移的化学位移=9-10ppm，与羰基相连与羰基相连CH3质子化学位移在质子化学位移在2.2ppm左右；左右；与羰基相连与羰基相连CH2质子化学位移在质子化学位移在2.5ppm左右左右。IR：C=O伸缩振动伸缩振动在在1710-1720cm-1(酮）酮）或或1730-1740cm-1（醛）醛）处；处；羰基与不饱和体系共轭时相应降低羰基与不饱和体系共轭时相应降低 30cm-1（红移）。红移）。醛基之醛基之C-H伸缩振动在伸缩振动在2720 cm-1有中强特征吸收峰。有中强特征吸收峰。广东药学院广东药学

34、院 主讲人主讲人:申东升申东升正辛醛的红外光谱正辛醛的红外光谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 丁酮的核磁共振谱丁酮的核磁共振谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升 苯甲醛的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升5.外消旋化外消旋化 羰羰基的基的-碳原子为手性碳时，在碱或酸催化下可通过碳原子为手性碳时，在碱或酸催化下可通过烯醇负离子而发生外消旋化。烯醇负离子而发生外消旋化。中间体烯醇负离子为平面结构中间体烯醇负离子为平面结构条件：条件：-碳原子为手性碳；碳原子为手性碳；-碳原子上有氢。碳原子上有氢。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:申东升申东升作作 业业p375 1 3 p375 1 3 ex12.2 12.4 12.7 ex12.2 12.4 12.7 12.9 12.12 12.1312.9 12.12 12.13 湘潭大学湘潭大学 主讲人:申东升申东升