非水滴定法中国药科大学分析化学.ppt

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1、第三章 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法 基本概念基本概念n 非水滴定法（nonaqueous titrations）n质子溶剂(protonic solvent)n非质子溶剂(aprotic solvent)n均化效应(levelling effect)n区分效应(differentiating effect)基本原理基本原理一、非水溶剂的分类：一、非水溶剂的分类：A.A.质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)1)酸性溶剂酸性溶剂 2)2)碱性溶剂碱性溶剂 3)3)两性溶剂两性溶剂B.B.非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质

2、子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)1)偶极亲质子性溶剂偶极亲质子性溶剂 2)2)惰性溶剂惰性溶剂v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性特点：酸性H H2 2O O，碱性碱性H H2 2O O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAcHAc+HAc HAc H H2 2 AcAc+Ac+Ac-v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性

3、物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，异丙醇例如：甲醇，乙醇，异丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸

4、性或碱性物质作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3O O-v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，

5、氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释稀释 溶质溶质二、溶剂的性质二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离

6、解 SH H+S-碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 注：注：K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全

7、 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论结论 K Ka aSHSH 或或K Kb bSHSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 K Ka aSHSH 或或K Kb bSHSH，K Ks s，K Kt t，滴定反应完全程度滴定反应完全程度 K Ks s对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：K Ks s，滴定单一组分的滴定单一组分的pH pH 滴定准确度滴定准确度 SHSH2 2+S+S-2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子

8、 溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强酸强酸强碱强碱强碱强碱例：水溶液（水溶液（K Kw w=1.0=1.01010-14 -14 ）NaOH NaOH （0.1000mol/L0.1000mol/L）HCL HCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH=4.3 pH=4.3 9.7 9.7，pH=5.4pH=5.4乙醇溶液中（乙醇溶液中（K Ks s=1.0=1.01010-19.1-19.1）C C2 2H H5 5ONa ONa（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH*=4.3 pH*=4

9、.3 14.8 14.8，pH*=10.5 pH*=10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 水溶液中水溶液中 H H2 2O+HO+H2 2O HO H3 3O O+OH+OH-醋酸溶液中醋酸溶液中 HAC+HAC HHAC+HAC H2 2ACAC+AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH+COH+C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH+C+C2 2H H5 5O O-（二）溶剂的酸碱性1.1.酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中：中：注注注注：HAHA的表观酸度决定于的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的固有碱度的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶

10、剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强 酸酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+HSH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH SHHA+SH SH2 2 +A+A-HAHA固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHA在在溶剂中表观酸常数溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中的酸性在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（H H2 2O O的碱性的碱性HAcHAc）续前续前2.2.碱碱B B溶在溶剂溶在溶剂SHSH中中 注：注：B B的表观碱度决定于的表观碱度决定于B B的固有碱

11、度和溶剂的固有酸度的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应越完全，B B的碱性越强的碱性越强 碱碱 B+HB+H+BH BH+酸酸 SH HSH H+S+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH SB+SH S-+BH+BH+B B B B固有碱常数固有碱常数固有碱常数固有碱常数 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B B B在在在在溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O

12、）续前续前结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关授受质子能力有关碱碱性性溶溶剂剂使使弱弱酸酸的的酸酸性性增增强强，酸酸性性溶溶液液使使弱弱碱碱的的碱性增强碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（三）溶剂的极性 介电常数：介电常数：介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小所需能量的大小 结论结论结论结论：溶剂极性：溶剂极性，ff，能量能量，越易于解离，酸性，越易于解离，酸性 HA+SH SH HA+SH SH2 2+A A-SH S

13、H2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离电离离解离解电离电离离解离解电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律 不带电酸碱不带电酸碱例：例：例：例：HAcHAc在水在水(=80.37=80.37）中中比在乙醇比在乙醇(=25=25）中中酸性酸性强强续前续前没有离子对的生成，离解过程不受没有离子对的生成，离解过程不受 的的影响影响 NHNH4 4+在水中的

14、溶解度与在乙醇中的差不多在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大，滴定反应更完全全 乙醇中可用强碱准确滴定乙醇中可用强碱准确滴定NHNH4 4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+SH NH +SH NH3 3SHSH2 2+NH NH3 3 +SHSH2 2+（四）均化效应和区分效应1 1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均均均均化化化化效效效效应应应应：能能将将酸酸或或碱碱的的强强度度调调至至溶溶剂剂合合质质子子（或溶剂阴离子）强度水平的效应（或溶剂阴离子）强度

15、水平的效应均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂：具有均化效应的溶剂 HCLO HCLO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCL +H HCL +H2 2O O HH3 3OO+CL+CL HNO HNO3 3 +H+H2 2O O HH3 3OO+NO+NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接

16、受其质子，定量生成定量生成HH3 3OO+，更强的酸在水溶液中都被均化到更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平水平强强 强度相近强度相近 续前续前 2 2区分效应区分效应区分效应区分效应 区分效应区分效应区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLOHCLO4 4 +HAc HAc HH2 2AcAc+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAc HAc HH2 2AcAc+SO+SO4 42 2 HCL +HCL +HAc HAc HH2 2AcAc

17、+CL+CL HNO HNO3 3 +HAc HAc HH2 2AcAc+NO+NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAcHAc碱性碱性H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H H2 2AcAc+，表现出酸性差别表现出酸性差别强强 续前续前3 3讨论讨论讨论讨论 （1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强例：例：HCL+HHCL+H2 2O HO H3 3O O+

18、CL+CL HAc HAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCL+NHHCL+NH3 3 NH NH4 4+CL+CL HAc HAc+NH+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂讨论讨论（2 2）在拉平溶剂中）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SHSH2 2+或或H H3 3O O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S S-或或

19、OHOH（3 3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂均化性溶剂讨论讨论 （4 4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）质子授受现象，无均化效应）（5 5）利用均化效应）利用均化效应测混合酸测混合酸(碱碱)的总含量的总含量 利利用用区区分分效效应应测测混混合合酸酸(碱碱)各各组组分分的的含含量量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特

20、点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大均化效应试题：2002 选择题：当盐酸溶于液氨时，溶液中最强酸是（）A H3O B NH3 C NH2 D NH4 非水滴定的条件选择溶剂的选择 强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时选碱性溶剂选碱性溶剂例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选酸性溶剂选酸性溶剂例：例：HAcHAc的碱性的碱性 H H2 2O O，常选常选HAcHAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂溶剂要求溶剂要求：应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应

21、较高，若有水，应除去纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小粘度度应小，挥发性小 酸的滴定酸的滴定酸的滴定酸的滴定碱的滴定碱的滴定碱的滴定碱的滴定溶剂溶剂溶剂溶剂醇醇醇醇类类类类（滴滴滴滴定定定定不不不不太太太太弱弱弱弱的羧酸）的羧酸）的羧酸）的羧酸）乙乙乙乙二二二二胺胺胺胺、二二二二甲甲甲甲基基基基甲甲甲甲酰胺（极弱酸）酰胺（极弱酸）酰胺（极弱酸）酰胺（极弱酸）冰醋酸（加醋酐）冰醋酸（加醋酐）冰醋酸（加醋酐）冰醋酸（加醋酐）标准溶液标准溶液标准溶液标准溶液 甲醇钠甲醇钠甲醇钠甲醇钠(苯甲醇苯甲醇苯甲醇苯甲醇)氢氧化四丁基铵氢氧化四丁基铵氢

22、氧化四丁基铵氢氧化四丁基铵 高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液（用邻苯二甲酸氢钾标定（用邻苯二甲酸氢钾标定（用邻苯二甲酸氢钾标定（用邻苯二甲酸氢钾标定）指示剂指示剂指示剂指示剂百百百百里里里里酚酚酚酚蓝蓝蓝蓝、偶偶偶偶氮氮氮氮紫紫紫紫溴酚蓝溴酚蓝溴酚蓝溴酚蓝 结晶紫结晶紫结晶紫结晶紫 应用应用应用应用羧酸类、酚类羧酸类、酚类羧酸类、酚类羧酸类、酚类磺酰胺类磺酰胺类磺酰胺类磺酰胺类 有有有有机机机机弱弱弱弱碱碱碱碱、有有有有机机机机酸酸酸酸的的的的碱碱碱碱金金金金属属属属盐盐盐盐、有有有有机机机机碱碱碱碱的的的的氢氢氢氢卤卤卤卤酸酸酸酸盐盐盐盐、有有有有机碱

23、的有机酸盐机碱的有机酸盐机碱的有机酸盐机碱的有机酸盐 练习1 若用甲醇钠为标准溶液，测定磺胺嘧啶，宜选用（）为溶剂。（2003）A 二甲基甲酰胺 B 吡啶C 冰醋酸 D 甲基异丁酮2 若用甲醇钠为标准溶液，测定苯酚，宜选用（）为溶剂。（2000）A 乙二胺 B甲基异丁酮C 冰醋酸 D A和B均可3 以冰醋酸为溶剂，用高氯酸标准溶液滴定碱时，最常用的指示剂是（）A 酚酞 B 甲基红 C 结晶紫 D 偶氮紫4 下列样品不能用冰醋酸作溶剂，用HClO4为标准溶液滴定的是（）A 苯酚 B 水杨酸钠 C 磺胺嘧啶 D 邻苯二甲酸氢钠5 解释在非水介质中进行的酸碱滴定与在水溶液中进行的酸碱滴定相比，主要解

24、决了什么问题？并指出有机碱的盐酸盐药物一般可用什么滴定法进行定量，写出滴定剂、溶剂、指示剂以及所需加的其他特殊试剂。（2002）答题要点：答题要点：水溶液中酸碱滴定可能遇到的两个问题：水溶液中酸碱滴定可能遇到的两个问题：（1 1）弱酸弱碱）弱酸弱碱CK10-8CK10-8不能被准确滴定不能被准确滴定 （2 2）某些有机酸碱在水中的溶解度小）某些有机酸碱在水中的溶解度小非水滴定解决的问题：非水滴定解决的问题：（1 1）增强弱酸碱的表观酸碱度）增强弱酸碱的表观酸碱度 （2 2）可选择适当溶剂，增大溶解度）可选择适当溶剂，增大溶解度（3 3）可利用区分效应，测定混合物各组份含量）可利用区分效应，测定混合物各组份含量 利用均化效应，测定总含量利用均化效应，测定总含量