基础有机化学 周环反应.ppt

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1、1 轨道对称性守恒原理和前线轨道理论轨道对称性守恒原理和前线轨道理论 电环化反应的规律电环化反应的规律 环加成反应的规律环加成反应的规律 迁移反应，氢迁移和碳迁移迁移反应，氢迁移和碳迁移 用前线轨道理论解释反应规律用前线轨道理论解释反应规律 用三个反应的规律解决实际问题用三个反应的规律解决实际问题2有机反应有机反应均裂反应均裂反应异裂反应异裂反应周环反应周环反应自由基反应自由基反应离子反应离子反应旧键断裂和新键生成同时进行旧键断裂和新键生成同时进行周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态不经过活性中间体，只经过环状过渡态的的一类反应一类反应 （又名协同反应，（又名协同反应，Con

2、certed reaction)。无自由基或离子这一类活性中间体产生无自由基或离子这一类活性中间体产生反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响也不受自由基引发剂和抑制剂的影响特点特点反应一般只需加热或光照反应一般只需加热或光照，产物有突出的立体选择性，产物有突出的立体选择性反应中过渡态原子排列具高度选择性反应中过渡态原子排列具高度选择性3例如例如 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：光或加热4美国著名的有机化学家伍德沃德美国著名的有机化学家伍德沃德(R.B.Woodwar

3、d)(R.B.Woodward)和量和量子化学家霍夫曼子化学家霍夫曼(Hoffmann(Hoffmann，R R)发现：发现：分子轨道对称分子轨道对称性性是控制这类反应进程的关键因素是控制这类反应进程的关键因素。分子轨道对称性分子轨道对称性:反应物和产物的轨道对称一致反应物和产物的轨道对称一致周环反应的理论周环反应的理论前线轨道理论前线轨道理论能量相关理论能量相关理论休克尔休克尔-莫比莫比-乌斯结构理论乌斯结构理论 前线轨道理论的创始人福井谦一和对称守恒原理创始人之一前线轨道理论的创始人福井谦一和对称守恒原理创始人之一霍夫曼共同获得了霍夫曼共同获得了19811981年的诺贝尔奖年的诺贝尔奖.(

4、本章学习本章学习)理论理论517-1前线轨道理论前线轨道理论一一.分子轨道及对称性分子轨道及对称性乙烯乙烯分子轨道示意图分子轨道示意图成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道对称性对称性:键轴的垂直面键轴的垂直面*基态基态激发态激发态原子轨道原子轨道 对称性对称性对称对称不对称不对称61,3-丁二烯丁二烯分子轨道分子轨道基态基态E能量能量最高已占轨道最高已占轨道能量能量最低空轨道最低空轨道 highest occupied molecular orbitalLowest unoccupied molecular orbitalLUMOHOMO福井谦一福井谦一:最高已占轨道和最低空轨道在反应中最重要最高

5、已占轨道和最低空轨道在反应中最重要HOMO上的电子最易跃迁到上的电子最易跃迁到LUMO,两轨道称为前线轨道两轨道称为前线轨道(简称简称FMO)二、前线轨道理论二、前线轨道理论激发态激发态CH 2=CH-CH=CH271,3,5-己三烯己三烯轨道轨道CH 2=CH-CH=CH-CH=CH2基态基态激发态激发态HOMOHOMOLUMOLUMO820-2电环化反应电环化反应开链共轭烯烃开链共轭烯烃闭合环烯闭合环烯电子数电子数4n4n+2+2n=1.2.3.4.一一.4n 电子体系电子体系在加热时在加热时1,3-丁二烯分子处于基态丁二烯分子处于基态HOMO成键成键成键成键9光照时光照时:4n分子处于激

6、发态分子处于激发态HOMO结论结论:光照时光照时.4n电子体系电子体系顺旋顺旋禁阻禁阻,对旋对称性允许对旋对称性允许.结论结论:4n电子体系加热顺旋对称允许电子体系加热顺旋对称允许 对旋对称禁阻对旋对称禁阻10举例举例Z，E2，4己二烯己二烯h顺旋允许顺旋允许对旋允许对旋允许反反-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯hE，E2，4己二烯己二烯对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许1.电环化反应电环化反应有高度立体有高度立体选择性选择性2.反应可逆反应可逆11二二.4n+2.4n+2个个电子体系电子体系1,3,5-己三烯己三烯分子轨道分子轨道CH 2=CH-CH=CH

7、-CH=CH2E12加热加热-HOMO加热：对旋允许加热：对旋允许 顺旋禁止顺旋禁止分子处于基态分子处于基态光照光照-分子处于激发态分子处于激发态h光照：顺旋允许光照：顺旋允许 对旋禁止对旋禁止13h对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许14电环化反应一般规律电环化反应一般规律电电子数子数反反应应条件条件反反应应方式方式4n4n加加热热光照光照顺顺旋旋对对旋旋4n+24n+2加加热热光照光照对对旋旋顺顺旋旋1520-320-3环加成反应环加成反应2+2环加成环加成4+2环加成环加成电子数电子数两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应16一一.2+2.2+2环加成环加成加热加热:分子处于基态分子处于基态

8、FMO理论认为理论认为:1）电子从一分子的）电子从一分子的HOMO进入进入另一分子的另一分子的LUMO结论结论:热反应热反应,对称受阻对称受阻光照光照:分子处于激发态分子处于激发态光反应光反应,对称允许对称允许17环加成反应：环加成反应：（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，一反应理论认为，环加成反应能否进行，一反应物分子的物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的LOMO轨道轨道的对称性必须同相匹配，环加成允许，反之则禁阻的对称性必须同相匹配，环加成允许，反之则禁阻 （1）是分子间的加成环化反应）是分子间的加成环化反应 （2）由一个分子的）由一个分子的HOMO轨道和另一

9、个分子的轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成轨道交盖而成 （4）作用的两轨道必须能量接近作用的两轨道必须能量接近1819二、二、4+24+2环加成反应环加成反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物最著名的是最著名的是Diels-Alder反应反应通式通式FMO理论认为理论认为:一分子的一分子的HOMO和另一分子的和另一分子的LUMO作用作用 两轨道对称性符合，反应允许两轨道对称性符合，反应允许 两轨道对称性不符合，反应禁阻两轨道对称性不符合，反应禁阻结论结论:热反应热反应,对称性允许，对称性允许，光反应光反应,对称性禁阻。对称性禁阻。20举例举例内型产物内型产物内型产物内型产物21三、三、3,33,3迁移反应迁移反应（1 1）ClaisenClaisen重排重排反应反应相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen Claisen 重排重排头尾对调，邻位被占时到对位头尾对调，邻位被占时到对位1 2 322ClaisenClaisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位23