高分子化学(潘祖仁)教案-第二章-自由基聚合-2.ppt

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1、五五.聚合速率聚合速率(rateofpolymerization)单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。1.概述概述单体聚合时，常用转化率单体聚合时，常用转化率(conversion)时间时间(Ct)曲线表示聚合速率的变化。曲线表示聚合速率的变化。转化率（转化率（C）参加反应的单体量占总单体量参加反应的单体量占总单体量的百分比。的百分比。St、MMA等单体本体聚合的等单体本体聚合的Ct曲线：曲线：S型型。根据根据C随随t的变化将聚合过程分为：的变化将聚合过程分为：1：诱导期；：诱导期；2：聚合初期；：聚合初期；3：聚合中期；：聚合中期；4：聚合后期聚合后期

2、图图2-5转化率转化率时间曲线时间曲线诱导期诱导期(inductionperiod)反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。无聚合物形成，聚合速率为零。特点：曲线不通过原点。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过可通过精制单体、反应釜内通过N2除除O2等，等，消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。各各阶段的特点：阶段的特点：聚合初期聚合初期

3、诱导期后，诱导期后，C在在1020%以下的阶段。以下的阶段。特点：聚合速率不随特点：聚合速率不随t而变化（而变化（Ct曲线几乎呈直线）。曲线几乎呈直线）。聚合中期聚合中期C达达1020%以上的阶段。以上的阶段。聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期聚合后期C在在70%以上，最后可达以上，最后可达9095%。聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速匀速加速加速减速减速2.聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法：直接法：1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键）直接测未反应单

4、体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。的变化量。2）直接测生成聚合物量）直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。物量。间接法：间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。最常用最常用膨胀计法膨胀计法(dilatometermethod)膨胀计法：膨胀计法：原理：聚合过程中体积收缩与转化率（原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系。成线性关系

5、。K：转化率为转化率为100%时的时的体积变化率体积变化率Vm、Vp：单体、聚合物的比容单体、聚合物的比容3.自由基聚合微观动力学方程自由基聚合微观动力学方程链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。影响，故暂不考虑。推导时三个假定：推导时三个假定：（1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率；）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率；（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相

6、等；各步速率常数相等；（3）“稳态稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。聚合速率聚合速率R用单体消耗速率用单体消耗速率来表示；来表示；负号：单体浓度随时间增加而降低；负号：单体浓度随时间增加而降低；不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体，不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体，即单体消耗等于引发速率即单体消耗等于引发速率Ri和增长速率和增长速率Rp之和；之和；第一个假定：聚合速率等于链增长速率。第一个假定：聚合速率等于链增长速率。高分子聚合度很大，用于引发的高分子聚合度很大，

7、用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：单体远少于用于增长的单体，即：Ri40不良溶剂不良溶剂自加速提前，自加速提前，C15劣溶剂劣溶剂自加速出现早，自加速出现早，C102)聚合方式聚合方式均相体系均相体系自加速迟，甚至没有自加速迟，甚至没有非均相体系非均相体系自加速早，自加速早，沉淀聚合沉淀聚合一开始就出现自加速。一开始就出现自加速。3）其它因素）其它因素温度，溶剂，分子量，引发剂用量温度，溶剂，分子量，引发剂用量六六.分子量和链转移反应分子量和链转移反应分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们合速率是动力学研究

8、的主要任务，在前面我们已经讨论了影响聚合速率的诸因素如：引发剂已经讨论了影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同，影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同，另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。的分子量。1.动力学链长动力学链长(kineticschainlength)偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：为了排除终止方式对聚合度的影响，引入动为了排除终止方

9、式对聚合度的影响，引入动力学链长，以力学链长，以表示。表示。定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数消耗的单体分子数。1.1无链转移时无链转移时动力学链长即为增长速率与引发速率之比。动力学链长即为增长速率与引发速率之比。稳态时：引发速率等于终止速率：稳态时：引发速率等于终止速率：代入代入由由及及Rp可以求出动力学链长。可以求出动力学链长。动力学链长与引发速率的关系：动力学链长与引发速率的关系：在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链长与长与有关，即与单体性质有关。有关，即与单体性质有关。若为引发剂引发，则若

10、为引发剂引发，则：在低转化率下：动力学链在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平正比，与引发剂浓度的平方根成反比。方根成反比。代入代入任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物分子所消耗的单体数，即：分子所消耗的单体数，即：N0：单体分子数；单体分子数；N：聚合物分子数。聚合物分子数。动力学链长和平均聚合度的关系动力学链长和平均聚合度的关系 从动力学角度考虑从动力学角度考虑偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：一般情况下：一般情况下：C、D分别代表偶合分别代表偶合终止和歧化终止的分终止和歧化终止的分率。率。T对聚合

11、度的影响对聚合度的影响参照式参照式2-38，表征聚合度的综合常数，表征聚合度的综合常数k。引发剂引发时，分子量随温度的升高而引发剂引发时，分子量随温度的升高而降低降低。E=-41KJ/mol热引发与引发剂引发相似；热引发与引发剂引发相似；光引发和辐射引发时，光引发和辐射引发时，E为很小的正值为很小的正值T对对聚合度影响很小。聚合度影响很小。1.2链转移反应链转移反应活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：质转移的反应式和速率方程如下：链转移反应时对聚合度的影响链转移反应时对聚合度的影响链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链链转移反

12、应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所消耗的单体数目，也属于该动力学链。消耗的单体数目，也属于该动力学链。动力学链长动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。动力学链长与链转移无关；动力学链长与链转移无关；聚合度聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低。使聚合度降低。与链转移无关但聚合度不同

13、：但聚合度不同：第一种情况下，形成第一种情况下，形成3条大分子（条大分子（100，200，100）第二种只有一条聚合度为第二种只有一条聚合度为400的大分子的大分子（只考虑歧化終止）（只考虑歧化終止）平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率之比。止速率之比。令令为链转移常数为链转移常数向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义为：向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义为：只只考虑歧化终止考虑歧化终止：无链转移反应的聚合度：无链转移反应的聚合度 链转移反应对平均链转移反应对平均聚合度影响的定量聚合度影响的定量关系式关系式1）向单体的转移）向单体的转移

14、(transfertomonomer)：如：如：AIBN（无诱导分解、没有向引发剂转移反应）无诱导分解、没有向引发剂转移反应）作引发剂进行本体聚合（无溶剂）。作引发剂进行本体聚合（无溶剂）。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。有关。聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的一种的一种，约约10-3，其转移速率远远超出正常的，其转移速率远远超出正常的终止速率终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。即：转移的速率常数。即：链转移活化能比链增长活化能大链转移

15、活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，增长速率常数增加快，CM也将随温度而也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低增加，聚氯乙烯的分子量降低PVC聚合度受聚合度受T控制。控制。2）向引发剂的转移）向引发剂的转移(transfertoinitiator）自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质。引发剂中最易链转移的物质。当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：当单体进行本体聚合，

16、无溶剂存在时：截距可得截距可得CM上式重排：上式重排：左边对左边对Rp作图，由斜率求得作图，由斜率求得CI。若上式改写成：若上式改写成：斜率得斜率得CI，截距得截距得CM。3）向溶剂的转移）向溶剂的转移(transfertosolvent)溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应。溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应。为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和。为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和。测定不同测定不同S/M下聚合度，下聚合度，由斜率求得由斜率求得CS4）向大分子转移）向大分子转移向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，形成支链。形成支链。链转移剂和分

17、子量的调节链转移剂和分子量的调节链转移剂往往作为分子量调节剂，如合成丁苯链转移剂往往作为分子量调节剂，如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇橡胶时用十二碳硫醇(thio)来调节分子量。来调节分子量。CS在在1上下的化合物作分子量调节剂较合适上下的化合物作分子量调节剂较合适CS比比1小得多，则转移剂用量过多，若小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，过大，在聚合早期它就可能被耗尽。在聚合早期它就可能被耗尽。脂肪族硫醇是常用的链转移剂脂肪族硫醇是常用的链转移剂(chaintransferagent)。七七.阻聚阻聚(inhibition)和缓聚和缓聚许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的许多杂质对聚合有抑制

18、作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂题都涉及了到阻聚和阻聚剂(inhibitor)的问题。的问题。根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂：剂和缓聚剂：阻聚剂：与链自

19、由基反应，形成非自由基阻聚剂：与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合反应停止的物质。在聚合体系中阻聚剂合反应停止的物质。在聚合体系中阻聚剂存在时会出现诱导期。存在时会出现诱导期。缓聚剂：只使一部份自由基终止，使聚合缓聚剂：只使一部份自由基终止，使聚合减慢。通常不出现诱导期。减慢。通常不出现诱导期。1.阻聚剂及阻聚机理阻聚剂及阻聚机理阻聚剂根据结构型式可分为：分子型和阻聚剂根据结构型式可分为：分子型和自由基型阻聚剂。自由基型阻聚剂。按反应机理，又可分为加成型、链转移按反应机理，又可分为加成型、链转移型和电荷转移型等（阻聚剂与自由基进

20、型和电荷转移型等（阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反行加成反应、链转移反应和电荷转移反应应）。）。1.1加成型阻聚剂加成型阻聚剂 苯醌苯醌(benzopuinone)、硝基化合物、氧、硫等。硝基化合物、氧、硫等。苯醌：苯醌：最重要的分子型阻聚剂。最重要的分子型阻聚剂。苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。再引发单体聚合，起到阻聚作用。精制单体时，加对苯二酚，经氧化精制单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用

21、成苯醌，起到阻聚作用硝基化合物：也是常用的阻聚剂。硝基化合物：也是常用的阻聚剂。其机理可能是自由基向苯环或硝基进攻加成，而其机理可能是自由基向苯环或硝基进攻加成，而后与另一自由基反应而终止。后与另一自由基反应而终止。氧：也有显著的阻聚作用氧：也有显著的阻聚作用氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止大部份聚合反应须在排氧条件下进行。大部份聚合反应须在排氧条件下进行。1.2链转移型阻聚剂链转移型阻聚剂DPPH、芳胺、酚类等。芳胺、酚类等。DPPH是自由基型高效阻聚剂

22、，一分子是自由基型高效阻聚剂，一分子DPPH能能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂。化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量。可用比色法定量。但它制备困难，价格昂贵，仅用来测定但它制备困难，价格昂贵，仅用来测定Ri和和Rd等。等。1.3电荷转移型电荷转移型属于电荷转移型的阻聚剂有氯化铁、氯属于电荷转移型的阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。化铜等。氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。

23、不锈钢或搪瓷。烯丙基单体烯丙基单体CH2=CH-CH2Y聚合往往只能形聚合往往只能形成低聚物，如醋酸烯丙酯聚合速率很低，聚成低聚物，如醋酸烯丙酯聚合速率很低，聚合度也只有合度也只有14左右左右这是烯丙基单体的链这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。可能也是向烯丙基氢衰减转移

24、的结果。1.4烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用(self-inhibition)1.5阻聚常数阻聚常数(inhibitionconstant)阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。数的比值。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的剂则为高效阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。要小一些。如何用阻聚剂测定引发速率如何用阻聚剂测定引发速率DPPH和氯化铁能够以和氯化铁能够以1对对1迅速捕捉自由基，迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色的变化，可用比色法来测利用反应前后颜色的变化，可用比色法来

25、测定引发速率。定引发速率。在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓度无关，为零级反应。剂浓度无关，为零级反应。n：单位阻聚剂捕捉的自由基数，单位阻聚剂捕捉的自由基数，DPPH和氯化铁的和氯化铁的n=1；Z0是阻聚剂的起始浓度；是阻聚剂的起始浓度；t：诱导期的时间诱导期的时间.在诱导期结束后，在诱导期结束后，Z=0小小结结聚合速率聚合速率分子量分子量链转移反应时对聚合度的影响链转移反应时对聚合度的影响链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链链转移反应是活性中心的转移而不是消失，链转移反应时，动力学链没有终止，链转移后所转移反应时，动力学链没有终止，链转移后

26、所消耗的单体数目，也属于该动力学链。消耗的单体数目，也属于该动力学链。动力学链长动力学链长：每个初级自由基自链引发开始到：每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。动力学链长与链转移无关；动力学链长与链转移无关；聚合度聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果后必然后生成一个死的大分子。链转移的结果使聚合度降低。使聚合度降低。与链转移无关但聚合度不同：但聚合度不同：第一种情况下，形成第一种情况下，形成3条大分子（条大分子（100，200，100）第二种只有一

27、条聚合度为第二种只有一条聚合度为400的大分子的大分子（只考虑歧化終止）（只考虑歧化終止）九九.分子量分布（分子量分布（molecularweightdistribution）（）（MWD）实验测定方法：实验测定方法：过去一般用沉淀分级法（过去一般用沉淀分级法（precipitationfractionation）；目前常用凝胶渗透色谱法（目前常用凝胶渗透色谱法（gelpermationchromatography）（）（GPC）等。等。理论推导：概率法（理论推导：概率法（probabilisticmethods）和和动力学法（动力学法（kineticmethods)，只适合于低转化率。，只适

28、合于低转化率。1.歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布分子量分布的函数分数：数量分布函数和重量分子量分布的函数分数：数量分布函数和重量分布函数分布函数数量分布函数数量分布函数聚合度为聚合度为x的聚合物的大的聚合物的大分子数分子数Nx在总的聚合物分子数中所占的分率所在总的聚合物分子数中所占的分率所表示的函数。表示的函数。重量分布函数重量分布函数聚合度为聚合度为x的聚合物的重的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。成键成键(bonding)：增长反应为成键。增长反应为成键。不成键：终止反应为不成键。不成键：终止反应为不成键。成键几率成键几率p为：

29、增长速率与增长和终止速率和之比。为：增长速率与增长和终止速率和之比。不成键几率为：不成键几率为：形成形成x-聚体：增长（聚体：增长（x-1）次，终止一次次，终止一次形成形成x-聚体的几率聚体的几率为：为：Nx：x-聚体的大分子数；聚体的大分子数；N：大分子（或链自由基）总数。大分子（或链自由基）总数。聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数形成形成x-聚体的几率即为聚体的几率即为x-聚体的分子分率，为：聚体的分子分率，为：无链转移的歧化终止无链转移的歧化终止分子数难以计量，数量分布函数实际上应用分子数难以计量，数量分布函数实际上应用不大，常将上式转换成重量分布函

30、数。不大，常将上式转换成重量分布函数。根据定义根据定义：M0：重复单元分子量重复单元分子量;Nx：x聚体的大分子数；聚体的大分子数；n：形成形成N个大分子所需的单体单元总数，即为参加个大分子所需的单体单元总数，即为参加反应的单体分子总数。反应的单体分子总数。1-p为终止机率，为终止机率，n(1-p)则为终止次数。终则为终止次数。终止一次形成一个大分子，止一次形成一个大分子，n(1-p)即为形成的即为形成的大分子数大分子数N。聚合物重量分布函数聚合物重量分布函数图图2-22歧化终止时数量分布函数歧化终止时数量分布函数图图2-23歧化终止时重量分布函数歧化终止时重量分布函数歧化终止时聚合度与歧化终

31、止时聚合度与p的关系：的关系：歧化终止时，聚合物的分布歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为指数理论值约为2，p越大，越大，则越接近于则越接近于2。数学运算数学运算几率法推导得出的分布函数是几率法推导得出的分布函数是Schulz最早提出的，最早提出的，接着接着Flory也推导了缩聚物的分子量分布，得出也推导了缩聚物的分子量分布，得出了同样的结果，将这种理论推导的分布函数称了同样的结果，将这种理论推导的分布函数称为正常分布，也称作为正常分布，也称作Schulz-Flory分布，也称为分布，也称为最可几分布。最可几分布。运用几率法进行推导时，是假定运用几率法进行推导时，是假定Ri恒定，恒定，M不不

32、变，变，kp、kt也不变，即在低转化率下，且不考虑也不变，即在低转化率下，且不考虑链转移反应时得出的。链转移反应时得出的。2.偶合终止时聚合度分布偶合终止时聚合度分布 偶合终止：两条活性链结合形成一条大分子的。偶合终止：两条活性链结合形成一条大分子的。不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者不少单体的终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终止的比例增大。偶合终止的比例增大。苯乙烯以偶合终止为主。苯乙烯以偶合终止为主。x-聚体，偶合聚体，偶合(coupling)方式有方式有1+(x-1)，2+(x-2)，x/2+(x-x/2)，共有共有x/2种类型。分两大类：种类型。分两大类：不等长链的偶合：不

33、等长链的偶合：y聚体与聚体与x-y聚体的偶合（聚体的偶合（x/2-1种）种）等长链的偶合，等长链的偶合，x/2聚体与聚体与x/2聚体（聚体（1种）种）如如50-聚体：聚体：25种不等长链的偶种不等长链的偶合（合（26+24），），1种等长链的偶种等长链的偶合（合（25+25）yx-y，因此不同链长的自由基偶合成定长的因此不同链长的自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如，当聚合度为大分子可能有两种方式，如，当聚合度为1000，则分别为，则分别为1+999，和，和999+1两种。方式虽为一两种。方式虽为一种，但几率增加一倍，所以加种，但几率增加一倍，所以加2。形成形成x-聚体的成键几率为聚体的

34、成键几率为：非等长链偶合的成键几率非等长链偶合的成键几率等长链等长链偶合的成键几率偶合的成键几率y聚体的成键聚体的成键几率几率x-y聚体的成键聚体的成键几率几率形成形成x聚体的几率即为聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子聚体占总分子数的分子分率：分率：偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，即：偶合终止时大分子数为歧化终止数的一半，即：重量分布函数为：重量分布函数为：偶合终止时的数量分布函数偶合终止时的数量分布函数图图2-24偶合终止与歧化终止的重偶合终止与歧化终止的重量分布曲线比较量分布曲线比较图图2-25聚苯乙烯的聚合度分布曲线聚苯乙烯的聚合度分布曲线偶合终止时聚合度偶合终止时聚合度平均聚合

35、度为歧化终止平均聚合度为歧化终止的两倍。的两倍。分子量分布比歧分子量分布比歧化终止均匀。化终止均匀。歧化终止 偶合终止 以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件，数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件，可参阅可参阅自由基聚合自由基聚合P243。歧化歧化终止和偶合终止的比较终止和偶合终止的比较十十.聚合热力学聚合热力学(polymerizationthermodynamics)甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在0常压下能够聚合，但在常压下能够聚合，但在61以上不加压力就无法聚合，这属于热力学以上不加压力就无法聚合，这

36、属于热力学的问题。的问题。热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。探索新聚合物的合成很重要。1.聚合热力学的基础聚合热力学的基础 一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。自由焓的变化。根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：要使聚合反应自发进行，必须使要使聚合反应自发进行，必须使当当时，时，即聚合和解聚处于平衡状态，即

37、聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度为聚合上限温度这时的温度为聚合上限温度TC。超过这一温度，超过这一温度，聚合无法进行。聚合无法进行。2.聚合热（聚合热（heatofpolymerization）实验测定实验测定：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法。直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法。聚合热的影响因素聚合热的影响因素取代基的位阻效应：使聚合热降低；取代基的位阻效应：使聚合热降低；共轭效应和超共轭效应：使聚合热降低；共轭效应和超共轭效应：使聚合热降低；取代基的电负性：电负性强的取代基使聚合热升取代基的电负性：电负性强的取代基使聚合热升高；高；氢键、溶剂化作用等：趋向使聚合热降低。氢键、溶剂化作用

38、等：趋向使聚合热降低。热力学研究时，应选取标准态，在热力学函数热力学研究时，应选取标准态，在热力学函数的右上角标以的右上角标以“0”标明为标准态。在非标态下标明为标准态。在非标态下：平衡时平衡时，平衡温度为，平衡温度为：规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度Me=1mol/L时的平衡温度时的平衡温度为聚合上限温度，它可由下式计算得到：为聚合上限温度，它可由下式计算得到：3.聚合上限温度（聚合上限温度（ceilingtemperature)对应于某一上限温度有一平衡单体浓度。对对应于某一上限温度有一平衡单体浓度。对于大多数乙烯基聚合物，常温下的平衡单体于大多数乙烯基聚合物，常温下的平衡单体浓度很低。但浓度很低。但甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在25时的时的Me=2.6mol/L，因此室温下难以完全聚合。因此室温下难以完全聚合。在实际上，往往选聚合物浓度趋近于零时的在实际上，往往选聚合物浓度趋近于零时的温度为聚合上限温度。温度为聚合上限温度。测定原理：使单体在不同温度下聚合，并测测定原理：使单体在不同温度下聚合，并测定其转化率，将转化率定其转化率，将转化率温度曲线外推到零，温度曲线外推到零，此时的温度为聚合上限温度。此时的温度为聚合上限温度。