2013普通化学无机化学酸碱反应.ppt

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1、酸碱酸碱理论理论1 1、掌握质子酸碱，共轭酸碱、两性物质、酸、掌握质子酸碱，共轭酸碱、两性物质、酸碱反应、酸碱的离解常数等。碱反应、酸碱的离解常数等。2 2、熟练运用近似方法计算酸碱水溶液的酸度、熟练运用近似方法计算酸碱水溶液的酸度及其它有关离子浓度。及其它有关离子浓度。教学目标教学目标酸碱反应酸碱反应1酸碱酸碱平衡移动平衡移动1 1、理解同离子效应，介质酸度对酸碱平衡移、理解同离子效应，介质酸度对酸碱平衡移动的影响，熟练掌握有关的近似计算，定性掌动的影响，熟练掌握有关的近似计算，定性掌握介质酸度与酸碱平衡移动的影响。握介质酸度与酸碱平衡移动的影响。2 2、理解稀稀释作用，了解盐效应对酸碱平衡

2、、理解稀稀释作用，了解盐效应对酸碱平衡移动的影响。移动的影响。酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液1 1、了解酸碱缓冲溶液的性质，理解酸碱缓冲、了解酸碱缓冲溶液的性质，理解酸碱缓冲作用原理；作用原理；2 2、掌握简单酸碱缓冲溶液的配制方法。、掌握简单酸碱缓冲溶液的配制方法。2酸和碱是人们经常遇到的两类极为重要的物质。酸和碱是人们经常遇到的两类极为重要的物质。酸碱反应是一类极为得要的化学反应，而且很酸碱反应是一类极为得要的化学反应，而且很多其它类型的化学反应，如沉淀反应、配位反多其它类型的化学反应，如沉淀反应、配位反应、氧化还原均需在一定的酸碱条件下进行。应、氧化还原均需在一定的酸碱条件下进行。35.1 5

3、.1 酸碱质子理论酸碱质子理论1919世纪世纪8080年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯第一次年代，瑞典化学家阿仑尼乌斯第一次提出了酸碱电离理论，影响深远，对处理水溶提出了酸碱电离理论，影响深远，对处理水溶液中的酸碱反应起了十分重要的作用。液中的酸碱反应起了十分重要的作用。4酸碱酸碱电离理论，在水中电离，得到阳离子均为电离理论，在水中电离，得到阳离子均为氢离子的物质为酸，在水中电离，得到阴离子氢离子的物质为酸，在水中电离，得到阴离子均为氢氧根离子的物质为碱。均为氢氧根离子的物质为碱。酸碱酸碱电离理论将酸碱这两种密切相关的物质完电离理论将酸碱这两种密切相关的物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在于

4、全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在于水溶液之中，且将碱局限于含氢氧根的物质。水溶液之中，且将碱局限于含氢氧根的物质。所谓酸碱反应，即在水溶液中酸中电离出来的所谓酸碱反应，即在水溶液中酸中电离出来的氢离子与碱电离出来的氢氧根离子结合为水的氢离子与碱电离出来的氢氧根离子结合为水的反应。反应。5因此，对于发生于非水溶液中酸碱之间的作用，因此，对于发生于非水溶液中酸碱之间的作用，对对NHNH3 3为何在水溶液中是碱等问题无法解释，对为何在水溶液中是碱等问题无法解释，对水溶液明显呈碱性的水溶液明显呈碱性的NaNa2 2COCO3 3，明显呈酸性的明显呈酸性的NHNH4 4ClCl物质，也不能定义为酸

5、和碱。这是酸碱电物质，也不能定义为酸和碱。这是酸碱电离理论的局限性。离理论的局限性。为了更清楚地说明酸碱反应的本质，以便能深为了更清楚地说明酸碱反应的本质，以便能深入研究酸碱反应的规律，入研究酸碱反应的规律，2020世纪人们对提出了世纪人们对提出了两种重要的酸碱，即两种重要的酸碱，即酸碱质子理论酸碱质子理论和和路易酸理路易酸理论论。65.1.15.1.1质子酸碱概念质子酸碱概念酸碱酸碱质子理论认为：质子理论认为：凡在一定条件下能给出质子（凡在一定条件下能给出质子（H H+）的物质为酸；的物质为酸；凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。因此，质子酸碱概念完全脱离

6、了只有在水溶液因此，质子酸碱概念完全脱离了只有在水溶液中才有酸碱的限制。中才有酸碱的限制。7酸酸 质子质子 碱碱下列反应式中等号左侧的各物质，在一定条件下列反应式中等号左侧的各物质，在一定条件下均有给出质子的能力，均为酸，等号右侧所下均有给出质子的能力，均为酸，等号右侧所列的是各个酸给出质子后的产物，在一定条件列的是各个酸给出质子后的产物，在一定条件下均有接受质子的能力，均为碱。下均有接受质子的能力，均为碱。HClHCl=H+=H+ClCl-HAcHAc=H+Ac=H+Ac-H H2 2COCO3 3=H=H+HCO +HCO3 3-NHNH4 4+=H=H+NH +NH3 3H H2 2O=

7、HO=H+OH +OH-Al(HAl(H2 2O)O)6 6 3+3+=H=H+Al(H +Al(H2 2O)O)5 5(OH)(OH)-2+2+8按酸碱质子理论，酸和碱可以是中性分子，也按酸碱质子理论，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。分别称为分子酸碱和可以是阳离子或阴离子。分别称为分子酸碱和离子酸碱。酸碱质子理论中，没有盐的概念。离子酸碱。酸碱质子理论中，没有盐的概念。按酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的。酸给按酸碱质子理论，酸和碱是成对出现的。酸给出一个质子后，即成为它对应的碱，酸和碱的出一个质子后，即成为它对应的碱，酸和碱的这种对应关系称为酸碱共轭关系。这种对应关系称为酸碱共

8、轭关系。如如HAcHAc和和AcAc-为一个共轭酸碱对，为一个共轭酸碱对，NHNH4 4+与与NHNH3 3为一个共轭酸碱对等。为一个共轭酸碱对等。9一定条件下，酸给出质子的能力越强，其共轭一定条件下，酸给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能越弱。即酸容易失去质子，就碱接受质子的能越弱。即酸容易失去质子，就不容易再得到质子。不容易再得到质子。H H2 2O O、HSOHSO4 4-、HCOHCO3 3-、H H2 2POPO4 4-等物质既能作酸给出等物质既能作酸给出质子又可作为碱接受质子，这类物质称为两性质子又可作为碱接受质子，这类物质称为两性物质。物质。当两性物质遇到比它更强的酸时，它表

9、现出碱当两性物质遇到比它更强的酸时，它表现出碱的特性接受质子。当遇到比它更强的碱时它给的特性接受质子。当遇到比它更强的碱时它给出质子表现出酸的特性。出质子表现出酸的特性。105.1.2 5.1.2 酸碱反应酸碱反应酸碱质子理论认为，所谓酸碱反应，是酸与碱酸碱质子理论认为，所谓酸碱反应，是酸与碱相互作用分别转化为对应的共轭碱和共轭酸的相互作用分别转化为对应的共轭碱和共轭酸的反应，即酸碱之间的质子转化作用，如：反应，即酸碱之间的质子转化作用，如：HClHCl +NH +NH3 3 =ClCl-+NH+NH4 4+酸（酸（1 1）碱（碱（2 2）碱（碱（1 1）酸（酸（2 2）这个反应，可以在水溶液

10、中进行，也可以在其这个反应，可以在水溶液中进行，也可以在其它溶剂中进行它溶剂中进行,也可以在气相中作用。也可以在气相中作用。115.25.2水溶液中的重要酸碱反应水溶液中的重要酸碱反应5.2.1 5.2.1 水溶液的重要酸碱反应水溶液的重要酸碱反应水是两性物质，既可作酸给出质子，也可作为水是两性物质，既可作酸给出质子，也可作为碱接受质子碱接受质子12在水中，存在水分子间的质子转移反应在水中，存在水分子间的质子转移反应其中一部分水分子作为酸给出质子，另一部分其中一部分水分子作为酸给出质子，另一部分水作为碱接受质子。水作为碱接受质子。通常可简写通常可简写应注意与水的酸碱应注意与水的酸碱半反应半反应

11、相区别。相区别。什么是什么是半反应半反应？很重要？很重要13水的质子自递反应水的质子自递反应标准平衡常数标准平衡常数表达式为：表达式为：称为水的质子自递常数或称为水的离子积。称为水的质子自递常数或称为水的离子积。在一定温度下，水的离子积是与无浓度、压力在一定温度下，水的离子积是与无浓度、压力无关的常数。无关的常数。即一定温度下水中氢离子与氢氧根离子相对浓即一定温度下水中氢离子与氢氧根离子相对浓度的乘积是个常数。度的乘积是个常数。14水的自递反应焓变水的自递反应焓变 较大较大水的离子积水的离子积 数值受温度影响较明显数值受温度影响较明显15不同温度时水的质子自递常数不同温度时水的质子自递常数5.

12、505.505.505.5010101010-14-14-14-145.4745.4745.4745.47410101010-14-14-14-141.0081.0081.0081.00810101010-15-15-15-151.1391.1391.1391.13910101010-14-14-14-146.8096.8096.8096.80910101010-15-15-15-152.9202.9202.9202.92010101010-15-15-15-151.1391.1391.1391.13910101010-15-15-15-1510010010010050505050252525

13、252424242420202020101010100 0 0 0T/T/T/T/从左至右温度升高，水的质子自递常数增大从左至右温度升高，水的质子自递常数增大16例例5.15.1计算计算c(HClc(HCl)=0.10mol)=0.10molL L-1-1的盐酸溶液的的盐酸溶液的pHpH值和值和pOHpOH值。值。解：解：HClHCl是强酸，在水溶液中完全解离，产生的是强酸，在水溶液中完全解离，产生的H H+对水的离解有强烈的抑制作用，故计算溶液对水的离解有强烈的抑制作用，故计算溶液中氢离子的浓度时，可忽略水的离解。中氢离子的浓度时，可忽略水的离解。因为因为c(Hc(H+)=0.10mol)=

14、0.10molL L-1-1所以所以pH=1.00pH=1.0017185.2.25.2.2弱一元酸的水解弱一元酸的水解弱一元酸在水溶液中溶解，是弱一元酸与水之弱一元酸在水溶液中溶解，是弱一元酸与水之间的质子转移反应：酸给出质子变成其轭碱，间的质子转移反应：酸给出质子变成其轭碱，水得质子变为其共轭酸，如醋酸、铵离子在水水得质子变为其共轭酸，如醋酸、铵离子在水溶液中的离解反应。溶液中的离解反应。NH NH4 4+H H2 2O =NHO =NH3 3 +H +H3 3O O+酸（酸（1 1）碱（碱（2 2）碱（碱（1 1）酸（酸（2 2）HAcHAc +H H2 2O =AcO =Ac-+H+H

15、3 3O O+指出谁和谁是共轭酸碱对？指出谁和谁是共轭酸碱对？19弱一元酸在水溶液中的离解反应常简化为弱一元酸在水溶液中的离解反应常简化为弱一元酸在水溶液中离解反应的标准平衡常数弱一元酸在水溶液中离解反应的标准平衡常数为：为：它也称弱它也称弱一元酸的电离常数或离解常数一元酸的电离常数或离解常数弱一元酸的离解常数，在一定温度下，是与浓弱一元酸的离解常数，在一定温度下，是与浓度、无关的常数。其值的大小表示了某一元酸度、无关的常数。其值的大小表示了某一元酸在水中离解反应趋势的大小。在水中离解反应趋势的大小。20一定浓度一定浓度c c0 0(HB)(HB)的弱一元酸的弱一元酸HBHB水溶液的酸度，水溶

16、液的酸度，可根据其离解常数计算得到：可根据其离解常数计算得到：c c0 0-x x x-x x x求解一元二次方程，即可得求解一元二次方程，即可得c(Hc(H+),),进而计算溶进而计算溶液的液的pHpH21其实，一元弱酸其实，一元弱酸HBHB的水溶液随，除存在弱酸的的水溶液随，除存在弱酸的电离平衡外，还存在水的电离平衡：电离平衡外，还存在水的电离平衡：通常通常 HBHB是比水强的电解质，在是比水强的电解质，在HBHB的浓度不是的浓度不是很稀时（两层含义），很稀时（两层含义），溶液中的溶液中的H H+主要是由主要是由HBHB电离产生电离产生。因此，在计算。因此，在计算HBHB溶液中的溶液中的H

17、 H+浓度时，浓度时，通常可将通常可将水电离出来的那部分忽略不计水电离出来的那部分忽略不计，这样，这样的溶液中的溶液中:22根据根据所以所以23这是忽略水的电离，即这是忽略水的电离，即HBHB是比水电离程度大的是比水电离程度大的电解质，并且电解质，并且HBHB的初始浓度不是很稀时，即的初始浓度不是很稀时，即c c0 0(HB)(HB)不是很小，比水要浓，才有：不是很小，比水要浓，才有：再有如果再有如果HBHB的离解程度不是太大，又有：的离解程度不是太大，又有：24HBHB的离解程度不能太小的离解程度不能太小（要比水的离解大到一（要比水的离解大到一定程度）定程度）具体限定：具体限定：并且并且HB

18、HB的初始浓度不是很稀时，如果太稀，水的初始浓度不是很稀时，如果太稀，水的离解不能忽略。的离解不能忽略。HBHB的离解程度也不能太大的离解程度也不能太大具体：具体：c c0 0(HB)K(HB)Ka a/K/Kw w 25 2525所以所以 c c0 0-x x x-x x xc c0 0-x c-x c0 026弱一元碱在水溶液中的离解，是其与水之间质弱一元碱在水溶液中的离解，是其与水之间质子转移反应，水给出质子，碱接受质子子转移反应，水给出质子，碱接受质子.如如NHNH3 3+、AcAc-在水溶液中的离解：在水溶液中的离解：27反应的标准平衡常数称为弱一元碱的离解常数反应的标准平衡常数称为

19、弱一元碱的离解常数或电离常数或电离常数:据此可计算一定浓度的弱一元碱水溶液中据此可计算一定浓度的弱一元碱水溶液中OHOH-的的浓度。浓度。28 c c0 0-x x x-x x x水的离解忽略，并且水的离解忽略，并且B B-的离解程度较小。的离解程度较小。同样，当同样，当 所以所以c c0 0-x-x c c0 029一定条件下，若酸给出质子能力较强，则其共一定条件下，若酸给出质子能力较强，则其共轭碱接受质子的能力必然较弱。水溶液中共轭轭碱接受质子的能力必然较弱。水溶液中共轭酸碱的标准平衡常数：酸碱的标准平衡常数：上面两式相加得：上面两式相加得：即即水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的水溶液

20、中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的质子自递常数。质子自递常数。30例例5.25.2计算计算c c0 0(HAc)=0.10mol(HAc)=0.10molL L-1-1的的醋酸溶液的醋酸溶液的pHpH值及值及醋酸的离解度。已知：醋酸的离解度。已知：解：因为解：因为所以：所以：3132例例5.35.3计算计算c c0 0(Ac(Ac-)=0.10mol)=0.10molL L-1-1的的醋酸钠溶液醋酸钠溶液的的pHpH值。已知：值。已知：解：解：所以：所以：335.2.35.2.3弱多元酸碱的离解弱多元酸碱的离解弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的，弱多元酸碱在水溶液中的离解是分步进行的，如如3

21、4又如又如35式中：式中：分别称为弱多元酸碱的第一步离解常数、第二分别称为弱多元酸碱的第一步离解常数、第二步离解常数。根据水溶液中共轭酸碱离解常数步离解常数。根据水溶液中共轭酸碱离解常数的乘积等于水的质子自递常数的关系，可知：的乘积等于水的质子自递常数的关系，可知：36弱弱多元酸碱相邻的两步离解常数相差较大。多元酸碱相邻的两步离解常数相差较大。一般约为一般约为10104 4弱有机酸碱相邻两步离解常数的比值一般也大弱有机酸碱相邻两步离解常数的比值一般也大于于10101.61.6弱无机酸碱：弱无机酸碱：37弱多元酸碱第一步离解的趋势远大于其后各步；弱多元酸碱第一步离解的趋势远大于其后各步；并且第一

22、步离解所产生的并且第一步离解所产生的H H+对其后各步离解的对其后各步离解的有抑制作用，所以，在计算弱多元酸碱水溶液有抑制作用，所以，在计算弱多元酸碱水溶液的酸度时，一般可忽略第二、第三步等各步离的酸度时，一般可忽略第二、第三步等各步离解，而解，而将弱多元酸当作弱一元酸处理。将弱多元酸当作弱一元酸处理。38例例5.4 5.4 常温常压下饱和氢硫酸水溶液的浓度常温常压下饱和氢硫酸水溶液的浓度约为约为0.1mol0.1molL L-1-1。计算计算c c0 0(H(H2 2S)=0.10molS)=0.10molL L-1-1的氢硫酸水溶液中的氢硫酸水溶液中c(Hc(H+)、c(HSc(HS-)、

23、c(Sc(S2-2-)解：计算解：计算c(Hc(H+)时将氢硫酸作为弱一元酸处理。时将氢硫酸作为弱一元酸处理。39因因所以，可用最简式：所以，可用最简式：40由于可忽略第二级离解，故：由于可忽略第二级离解，故：41求求S S2-2-时，用第二步离解的离解常数时，用第二步离解的离解常数42在多重平衡系统中，既参加第一步离解反应，在多重平衡系统中，既参加第一步离解反应，又参加第二步反应的又参加第二步反应的H H+、HSHS-的的平衡浓度，同时平衡浓度，同时满足两步离解平衡关系式：满足两步离解平衡关系式：所以：所以：以上结果可作一般规律，即弱二元酸水溶液中，以上结果可作一般规律，即弱二元酸水溶液中，

24、酸根离子的相对深度约等于酸根离子的相对深度约等于4344在饱和在饱和H H2 2S S水溶液中，水溶液中，c(Sc(S2-2-)和和c(Hc(H+)2 2成反比，成反比，这一规律也适用于其它二元酸，但是要注意，这一规律也适用于其它二元酸，但是要注意，酸不同，饱和溶液的浓度不同，共常数值各异。酸不同，饱和溶液的浓度不同，共常数值各异。在实际工作中常利用不同在实际工作中常利用不同c(Hc(H+)来控制二元弱酸来控制二元弱酸根离子浓度。例如在根离子浓度。例如在0.3mol0.3molL L-1-1在在HClHCl溶液中通溶液中通入入H H2 2S S至饱和，至饱和，c(Sc(S2-2-)为：为：45

25、溶液的溶液的pH6,pH6,硫化氢饱和水溶液的浓度约为硫化氢饱和水溶液的浓度约为0.1mol0.1molL L-1-1。据此可计算出据此可计算出pH=0pH=0和和pH=6pH=6时硫离子浓度分别为时硫离子浓度分别为9.239.231010-23-23molmolL L-1-1，9.239.231010-11-11molmolL L-1-1。即即靠靠溶液的酸度，可以较精确地控制氢硫酸饱溶液的酸度，可以较精确地控制氢硫酸饱和溶液中硫离子的浓度在很大的范围变化。和溶液中硫离子的浓度在很大的范围变化。465.35.3酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动酸碱酸碱离解平衡是动态平衡，一旦条件改变，平离解平衡是动

26、态平衡，一旦条件改变，平衡就会发生移动，并在新的条件下达到新的平衡就会发生移动，并在新的条件下达到新的平衡状态，使酸碱溶液的酸度，酸碱存在型体均衡状态，使酸碱溶液的酸度，酸碱存在型体均会随之发生改变。会随之发生改变。475.3.15.3.1稀释作用稀释作用对于浓度为对于浓度为c c0 0的弱一元酸的弱一元酸HBHB，在水溶液中达于在水溶液中达于离解平衡时：离解平衡时：48则平衡必正向移动，即弱酸碱的离解度，随溶则平衡必正向移动，即弱酸碱的离解度，随溶液浓度的减小而增大。液浓度的减小而增大。稀释后弱酸碱的水溶液的酸碱度？稀释后弱酸碱的水溶液的酸碱度？当若向系统内加入水进行稀释，使系统的体积当若向

27、系统内加入水进行稀释，使系统的体积变为原来的变为原来的n n倍，则此时反应商倍，则此时反应商Q Q可依下式算得：可依下式算得：49若向若向HAcHAc水溶液中加入共轭碱水溶液中加入共轭碱AcAc-或向或向NHNH3 3水溶液水溶液中加入共轭碱中加入共轭碱NHNH4 4+，则必使则必使HAcHAc 、NHNH3 3的离解度的离解度降低，使得降低，使得HAcHAc水溶液中氢离子浓度减小，水溶液中氢离子浓度减小，pHpH值升高，值升高，NHNH3 3水溶液中氢氧根离子浓度下降，水溶液中氢氧根离子浓度下降，pHpH值降低。值降低。5.3.2 5.3.2 同离子效应同离子效应50水溶液中水溶液中HAcH

28、Ac对对AcAc-的离解（水解）或水溶液中的离解（水解）或水溶液中NHNH3 3对对NHNH4 4+的离解（水解）也同样会产生抑制作的离解（水解）也同样会产生抑制作用用51以上各例说明，向弱酸（或弱碱）水溶液中加以上各例说明，向弱酸（或弱碱）水溶液中加入其共轭碱（或共轭酸），将会使弱酸（弱碱）入其共轭碱（或共轭酸），将会使弱酸（弱碱）的离解反应受到抑制使溶液的酸度发生改变，的离解反应受到抑制使溶液的酸度发生改变，此种共轭酸碱对离解反应的抑制作用称为同离此种共轭酸碱对离解反应的抑制作用称为同离子效应。子效应。52例例5.55.5计算计算c(HAcc(HAc)=0.1mol)=0.1molL L-

29、1-1,c(NaAcc(NaAc)=0.1mol)=0.1molL L-1-1 醋酸及醋酸钠混合溶液醋酸及醋酸钠混合溶液的的pHpH值及醋酸的离解度。值及醋酸的离解度。解：解：0.10-x x x+0.100.10-x x x+0.10根据：根据：53由于共轭酸碱对的同离子效应，使两者离解度由于共轭酸碱对的同离子效应，使两者离解度均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代替平衡浓度。替平衡浓度。54以醋酸钠的水解反应为出发点计算：以醋酸钠的水解反应为出发点计算：0.10-x x x+0.100.10-x x x+0.1055由于共轭酸碱对的同离子效应，使两

30、者离解度由于共轭酸碱对的同离子效应，使两者离解度均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代均大大降低，所以一般可用它们的初始浓度代替平衡浓度。替平衡浓度。56计算共轭酸碱混合溶液的酸度，亦可用以下公计算共轭酸碱混合溶液的酸度，亦可用以下公式：式：HBHB：表示弱酸表示弱酸 B B-：表示弱酸的共轭碱表示弱酸的共轭碱57例例5.65.6向向100mlc(NH100mlc(NH3 3)=0.1mol)=0.1molL L-1-1氨水溶液中加入氨水溶液中加入100ml 100ml c(HClc(HCl)=0.05mol)=0.05molL L-1-1的盐酸水溶液，计的盐酸水溶液，计算所得溶液的算所得溶

31、液的pHpH值。值。58相当于向相当于向100mlc(NH100mlc(NH3 3)=0.5mol)=0.5molL L-1-1氨水溶液中氨水溶液中加入加入100ml c(NH100ml c(NH4 4+)=0.5mol)=0.5molL L-1-1后后c(NHc(NH3 3)=0.025mol)=0.025molL L-1-1c(NHc(NH4 4+)=0.025mol)=0.025molL L-1-1计算所得溶液的计算所得溶液的pHpH值。值。0.0250-x 0.025+x x0.0250-x 0.025+x x59由于同离子效应的相互影响，可用它们的初始由于同离子效应的相互影响，可用它

32、们的初始浓度替代平衡浓度进行近似计算浓度替代平衡浓度进行近似计算60例例5.75.7c(NaHCOc(NaHCO3 3)=0.10mol)=0.10molL L-1-1的碳酸氢钠与的碳酸氢钠与c(Nac(Na2 2COCO3 3)=0.10mol)=0.10molL L-1-1的碳酸钠混合溶液的的碳酸钠混合溶液的pHpH值。值。由于同离子效应的相互影响，碳酸根基本不水由于同离子效应的相互影响，碳酸根基本不水解，碳酸氢根也基本不离解解，碳酸氢根也基本不离解碳酸氢钠水解碳酸氢钠水解离解离解61625.3.35.3.3介质酸碱对酸碱平衡的影响介质酸碱对酸碱平衡的影响在水溶液中，由于离解作用，弱一元酸

33、总以一在水溶液中，由于离解作用，弱一元酸总以一对共轭酸碱两种型体存在，比如无论是醋酸水对共轭酸碱两种型体存在，比如无论是醋酸水溶液还是醋酸钠水溶液均存在溶液还是醋酸钠水溶液均存在HAcHAc和和AcAc-两种醋两种醋酸的存在型体，在弱多元酸水溶液中，情况更酸的存在型体，在弱多元酸水溶液中，情况更是复杂，如在磷酸或各种磷酸盐的水溶液中，是复杂，如在磷酸或各种磷酸盐的水溶液中，均存在均存在H H3 3POPO4 4、H H2 2POPO4 4-、HPOHPO4 42-2-、POPO4 43-3-四种型体。四种型体。63根据化学平衡移动原理可知，若改变溶液的酸根据化学平衡移动原理可知，若改变溶液的酸

34、度，必使酸碱离解平衡发生移动。在酸度较高度，必使酸碱离解平衡发生移动。在酸度较高的介质条件下，弱酸碱主要以酸型体存在，反的介质条件下，弱酸碱主要以酸型体存在，反之，则主要以碱型体存在。之，则主要以碱型体存在。正确判断一定酸度的溶液中正确判断一定酸度的溶液中:弱酸碱主要以何种型体存在弱酸碱主要以何种型体存在以及计算各种型体存在的浓度以及计算各种型体存在的浓度有十分重要的理论价值。有十分重要的理论价值。64在弱一元酸（碱）水溶液中，存在如下离解平在弱一元酸（碱）水溶液中，存在如下离解平衡：衡：根据离解平衡关系式可知介质酸度与共轭酸碱根据离解平衡关系式可知介质酸度与共轭酸碱对对HBHB、B B-浓度

35、的关系浓度的关系65则则此时共轭酸碱浓度相等。此时共轭酸碱浓度相等。如果如果则则此时弱一元酸（碱）主要存在型体为酸。此时弱一元酸（碱）主要存在型体为酸。如果如果66则则如果如果此时弱一元酸（碱）主要存在型体为碱。此时弱一元酸（碱）主要存在型体为碱。67定义弱酸（碱）某种存在型体的浓度与其各种定义弱酸（碱）某种存在型体的浓度与其各种存在型体浓度总和的比值为该型体的摩尔分数存在型体浓度总和的比值为该型体的摩尔分数x x。可做得可做得x(HB)x(HB)、x(Bx(B-)随随pHpH值变化曲线，称为弱值变化曲线，称为弱酸（碱）型体分布图。酸（碱）型体分布图。依图可清晰地判断一定介质酸度下弱酸碱各种依

36、图可清晰地判断一定介质酸度下弱酸碱各种型体的存在情况型体的存在情况68(1 1)pH=)pH=pKpKa a 时时:x(HB)=x:x(HB)=x(B(B-)=0.5)=0.5醋酸型体分布图醋酸型体分布图4.764.76x xpHpH0.50.50 01.01.0HAcHAcAcAc-(2)pH (2)pH x(Bx(HB)x(B-)(3)pH (3)pH pKpKa a 时时:Ac:Ac-为主为主x(HB)x(Bx(HB)x(B-)(4)x(HB)+x(B(4)x(HB)+x(B-)=1)=169氢氟酸型体分布图氢氟酸型体分布图3.45x xpHpH0.50.50 01.01.0HFHFF

37、F-70例如欲使例如欲使F F-与与AlAl3+3+间的配位反应进行得较完全，间的配位反应进行得较完全，根据根据HFHF型体分布图可知，只有当：型体分布图可知，只有当：时，时，HFHF和和F F-两种型体中两种型体中F F-方才为主，故溶液的方才为主，故溶液的pHpH值不应低于即值不应低于即 即不低于即不低于3.453.4571在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡平衡如果如果则有则有72而且如果再有而且如果再有因为因为所以所以73所以所以即此时：即此时：74在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡平衡如

38、果如果则有则有75而且如果再有而且如果再有因为因为所以所以76所以所以即此时：即此时：77在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解在弱二元酸（碱）水溶液中同时存在两步离解平衡平衡如果如果78将两式相加将两式相加因为因为所以所以79再有如果再有如果两式相减两式相减得：得：80因为因为所以所以8182所以在所以在有结论有结论83草酸型体分布图草酸型体分布图xpH0.501.0H2C2O4C2O42-HC2O4-12384在第在第1 1点：点：85在第在第3 3点：点：86在第在第2 2点：点：87类似地，可对弱三元酸（碱），弱四元酸（碱）类似地，可对弱三元酸（碱），弱四元酸（碱）等各种存在型体与介

39、质酸度的关系等各种存在型体与介质酸度的关系:（1 1）在一确定的）在一确定的pHpH值条件下，弱多元酸（碱）值条件下，弱多元酸（碱）相邻两步离解常数相差较大，水溶液中仅相邻相邻两步离解常数相差较大，水溶液中仅相邻的两种型体能大量共存，两者摩尔系数之和约的两种型体能大量共存，两者摩尔系数之和约为为100%100%。当当时，弱多元酸（碱）主要以时，弱多元酸（碱）主要以 两种形式存在两种形式存在8889当当时，弱多元酸（碱）主要以时，弱多元酸（碱）主要以两种形式存在，其余依此类推，此点表明，弱两种形式存在，其余依此类推，此点表明，弱多元酸（碱）与碱的反应是分布进行的。多元酸（碱）与碱的反应是分布进行

40、的。90（2 2）HCOHCO3-3-、H H2 2POPO4 42-2-、HPOHPO4 42-2-等两性物质水溶液等两性物质水溶液的的pHpH值，约等于其本身的值，约等于其本身的与其共轭酸的与其共轭酸的值之和的值之和的1/21/2。例如：例如：NaHCONaHCO3 391例如：例如：NaHNaH2 2POPO4 4例如：例如：NaNa2 2HPOHPO4 492例例5.85.8正常人尿的正常人尿的pH=6.30,pH=6.30,其中各种磷酸型体的其中各种磷酸型体的总浓度为总浓度为0.020mol0.020molL L-1-1.判断磷酸主要以哪两判断磷酸主要以哪两存在型体为主，并计算存在型

41、体为主，并计算c(Hc(H2 2POPO4 4-)、c(HPOc(HPO4 42-2-)、c(POc(PO4 43-3-)93由磷酸型体分布图可判断，尿液中磷酸主要以由磷酸型体分布图可判断，尿液中磷酸主要以H H2 2POPO4 4-和和HPOHPO4 42-2-型体存在，可近似地认为此两者型体存在，可近似地认为此两者浓度之和等于磷酸各种型体的总浓度，即浓度之和等于磷酸各种型体的总浓度，即 c(Hc(H2 2POPO4 4-)+c(HPO)+c(HPO4 42-2-)=0.20mol)=0.20molL L-1-1所以在计算两者浓度时，可只考虑所以在计算两者浓度时，可只考虑94 c(H c(H

42、2 2POPO4 4-)+c(HPO)+c(HPO4 42-2-)=0.20molL)=0.20molL-1-1所以：所以：c(Hc(H2 2POPO4 4-)=0.018molL)=0.018molL-1-1 c(HPO c(HPO4 42-2-)=0.002molL)=0.002molL-1-195 可根据第三步离解计算可根据第三步离解计算c(POc(PO4 43-3-)得：得：c(POc(PO4 43-3-)=8.7)=8.71010-10-10molmolL L-1-1 965.45.4酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液很多化学反应必须严格控制在一定的很多化学反应必须严格控制在一定的pHpH值范

43、围值范围内才能顺利进行，酸碱缓冲溶液能有效地控制内才能顺利进行，酸碱缓冲溶液能有效地控制溶液的溶液的pHpH值，故其具有十分重要的应用价值。值，故其具有十分重要的应用价值。如利用生成如利用生成Al(OH)Al(OH)3 3沉淀的方法，分离水溶液中沉淀的方法，分离水溶液中AlAl3+3+和和MgMg2+2+时，时，pHpH应控制约为应控制约为9 9，若，若pHpH过低则过低则Al(OH)Al(OH)3 3沉淀不完全，若沉淀不完全，若pHpH过高，则过高，则Al(OH)Al(OH)3 3溶溶于过量的碱及于过量的碱及Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀的生成，变不能达到沉淀的生成，变不能达到完全分离的

44、效果。完全分离的效果。975.4.15.4.1酸碱缓冲溶液组成及性质酸碱缓冲溶液组成及性质什么是酸碱缓冲溶液：加入少量的酸、碱或适什么是酸碱缓冲溶液：加入少量的酸、碱或适量的稀释作用而保持量的稀释作用而保持pHpH值基本不变能力的溶液值基本不变能力的溶液称为酸碱缓冲溶液。称为酸碱缓冲溶液。为什么酸碱缓冲溶液具有缓冲能力呢？为什么酸碱缓冲溶液具有缓冲能力呢？现以现以HAc_NaAcHAc_NaAc缓冲溶液为例进行讨论。缓冲溶液为例进行讨论。HAcHAc为弱电解质，只能部分电离，为弱电解质，只能部分电离，NaAcNaAc为强电解为强电解质，可以完全电离。它们的电离式如下：质，可以完全电离。它们的电

45、离式如下：98在含有在含有HAcHAc和和NaAcNaAc的水溶液中，由于同离子效应，的水溶液中，由于同离子效应，抑制了抑制了HAcHAc的电离的电离,这时这时c(HAcc(HAc)和和c(NaAcc(NaAc)都很都很高，高，而而c(Hc(H+)却却相对地比较低。相对地比较低。储备比较高储备比较高99如果在如果在Hac-NaAcHac-NaAc缓冲溶液中加入少量酸，溶液缓冲溶液中加入少量酸，溶液中大量的中大量的AcAc-就与强酸提供的就与强酸提供的H H+结合成结合成HAcHAc，因，因此，溶液中此，溶液中c(Hc(H+)不会明显增大。在这里，不会明显增大。在这里，AcAc-称为缓冲溶液的抗

46、酸成分。称为缓冲溶液的抗酸成分。100相反，如果在缓冲溶液中加入少量碱，溶液中相反，如果在缓冲溶液中加入少量碱，溶液中大量的大量的HAcHAc就可以提供就可以提供 H H+与强碱提供的与强碱提供的 OHOH-生生成难电离的成难电离的 H H2 2O O，溶液中，溶液中c(OHc(OH-)不会明显增大。不会明显增大。在这里，在这里，HAcHAc称为缓冲溶液的抗碱成分。称为缓冲溶液的抗碱成分。101如果将缓冲溶液适当稀释，由于如果将缓冲溶液适当稀释，由于 c(HAcc(HAc)和和 c(NaAcc(NaAc)以相同的倍数减小；所以以相同的倍数减小；所以溶液溶液 c(Hc(H+)或或 pH pH 值

47、也几乎保持不变。值也几乎保持不变。既然缓冲溶液有保持溶液既然缓冲溶液有保持溶液pHpH值相对稳定的性能，值相对稳定的性能，那么准确知道缓冲溶液本身的那么准确知道缓冲溶液本身的pHpH值就十分重要值就十分重要了。了。102以以HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲溶液为例，设：缓冲溶液为例，设：平衡时已电离的平衡时已电离的HAcHAc浓度为浓度为xmolxmolL L-1-1，即即x=c(Hx=c(H+)平衡浓度平衡浓度xmolxmolL L-1-1 c c0 0(HAc)-c(H(HAc)-c(H+)c(H)c(H+)c(H)c(H+)+c)+c0 0(Ac(Ac-)c c0 0(HAc)(HA

48、c)、c c0 0(Ac(Ac-)分别表示分别表示HAcHAc和和NaAcNaAc的初始浓的初始浓度，由于同离子效应，度，由于同离子效应，c(Hc(H+)很小很小所以：所以：103根据根据这就是缓冲溶液这就是缓冲溶液c(Hc(H+)或或pHpH值的基本公式值的基本公式104以以NHNH3 3H H2 2O-NHO-NH4 4ClCl缓冲溶液为例，设：缓冲溶液为例，设：在平衡时已离解的在平衡时已离解的NHNH3 3H H2 2O O浓度为浓度为xmolxmolL L-1-1平衡浓度平衡浓度xmolxmolL L-1-1 c c0 0(NH(NH3 3H H2 2O)-c(OHO)-c(OH-)c

49、(OH)c(OH-)+c)+c0 0(NH(NH4 4-)c(OH)c(OH-)c c0 0(NH(NH3 3H H2 2O)O)、c c0 0(NH(NH4 4+)分别表示分别表示NHNH3 3H H2 2O O和和NHNH4 4+的的初始浓度，由于同离子效应，初始浓度，由于同离子效应，c(OHc(OH-)很小很小所以：所以：105根据根据这就是缓冲溶液这就是缓冲溶液c(OHc(OH-)或或pOHpOH值的基本公式值的基本公式106所以有这样的结论：所以有这样的结论：对弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液对弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液pHpH值基本公值基本公式为：式为：107对弱碱及其共轭酸组成的缓

50、冲溶液对弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液pOHpOH值基本公值基本公式为：式为：108例例5.95.9根据根据5.25.2计算结果，已知计算结果，已知c(HAcc(HAc)=0.10)=0.10 molmolL L-1-1醋酸水溶液醋酸水溶液pH=2.89pH=2.89，向，向100mL100mL该溶液该溶液中加入中加入1.0ml 1.0ml c(NaOHc(NaOH)=1.0 mol)=1.0 molL L-1-1氢氧化钠氢氧化钠溶液后，溶液的溶液后，溶液的pHpH值多少？值多少？首先是弱酸水溶液，加入氢氧化钠后生成部分首先是弱酸水溶液，加入氢氧化钠后生成部分醋酸钠还有一部分剩余的醋酸，这样构成