6 酸碱平衡与酸碱滴定法.ppt

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1、第第6 6章章酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法 1.酸碱理论与酸碱平衡；2.酸碱平衡的移动；3.酸碱平衡中的计算；4.酸碱滴定分析；5.酸碱滴定法的应用示例 基本要求：基本要求：掌握酸碱平衡的有关原理及有关计算，掌握酸碱平衡的有关原理及有关计算，掌握酸碱滴定法的基本原理及其分析应用。掌握酸碱滴定法的基本原理及其分析应用。重重重重 点：点：点：点：酸碱滴定法的原理及其实际应用。酸碱滴定法的原理及其实际应用。难难难难 点：点：点：点：滴定突跃的概念及其指示剂的选择。滴定突跃的概念及其指示剂的选择。6.1 6.1 酸碱理论与酸碱平衡酸碱理论与酸碱平衡6.1.16.1.16.1.16.1.1酸

2、碱理论的发展概述酸碱理论的发展概述酸碱理论的发展概述酸碱理论的发展概述电离理论电离理论路易斯酸路易斯酸 碱理论碱理论质子理论质子理论酸酸能电离出能电离出H H+的物质的物质碱碱电离出电离出OHOH-的物质的物质酸酸凡能接受孤对电子的物质凡能接受孤对电子的物质碱碱凡能给出孤对电子的物质凡能给出孤对电子的物质酸酸凡能给出质子的物质凡能给出质子的物质碱碱凡能接受质子的物质凡能接受质子的物质特点：特点：从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质；导出了衡量酸碱强度的定量标度活度(a)、电离常数(Ki)和电离度等概念，对研究电解质溶液中的平衡关系起了重要作用。局限性局限性只适用于水溶液体系；不能解释像NaAc和

3、氯化氨NH4Cl这样的物质的酸碱性，盐包含了酸性和碱性物质，比较混乱，因此人们又建立了酸碱质子理论。酸碱电离理论是最早的酸碱理论，是瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的，所以又称阿仑尼乌斯电离理论。质子理论的优点质子理论的优点（1）扩大了酸碱的范围；（2）把酸碱中和反应，酸碱的电离及盐类的水解都归结为共轭酸碱对间的反应，使溶液中的平衡趋于简单化，所以非常实用。质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，不能解释不含氢的一类化合物的反应。质子理论的局限性质子理论的局限性 o这一概念使酸碱反应不再是质子的转移反应，而是电子的转移反应，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。o缺点：缺点：对酸

4、碱的认识过于笼统，因此不容易掌握酸碱的特性。6.1.2 酸碱的共轭关系与缓冲体系酸碱的共轭关系与缓冲体系酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性HCOHCO3 3既为酸，也为碱（两性）如：如：H H2 2OO中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：酸H+碱得失一个质子得失一个质子举例举例举例举例返回返回 酸碱反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。电离作用、中和作用、水解作用等都包括在酸碱反应的范围酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质

5、子的反应。醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应1 1HAc（酸（酸1 1）Ac-（碱（碱1 1）+H+半反应半反应2 2H+H2O（碱（碱2 2）H3O+（酸（酸2 2）HAc（酸（酸1 1）+H2O（碱（碱2 2）H3O+（酸（酸2 2）+Ac-（碱（碱1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1 1）+H+H+NHNH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+H+H+NHNH3 3（碱（碱（碱（碱1

6、1 1 1）+H+H2 2O O（酸（酸（酸（酸2 2 2 2）OHOH-（碱（碱（碱（碱2 2 2 2）+NH+NH4 4+（酸（酸（酸（酸1 1 1 1）共轭酸碱对共轭酸碱对氨在水中的离解：氨在水中的离解：NH4Cl的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2OH3O+NH3Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAc+NH3NH4+Ac-共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱中和反应，也是离子酸碱的质子转移反应。按按酸酸碱碱质质子子

7、理理论论，弱弱酸酸或或弱弱碱碱既既可可以以是是分分子子型型的的，HAc HAc ，HFHF，NHNHNHNH3 3 3 3，也也可可以以是是离离子子型型的的，如如 NHNH4 4+，AcAc 等等。既既能能给给出出质质子子作作为为酸酸，也也能能接接受受质质子子作作为为碱碱的的物物质质称称为为两两性性物物，如如H H2 2O O，HCOHCO3 3-，HSHS-，HPOHPO4 42-2-等。等。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时

8、，水溶液中H+和OH-之积为一常数，不随H+和OH-的变动而变动。水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.510-152917.410-152951.0010-142981.2710-143235.610-143737.410-13水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。结论结论酸碱半反应不可能酸碱半反应不可能单独发生单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的共同作用的结果结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 6.1.3 6.1.3 平衡常数平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH(经常简写做经常简写做 HAc)溶液中存

9、溶液中存在着平衡：在着平衡：或：或：HAc H2O H3O+Ac HAc H+Ac 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：酸离解平衡常数酸离解平衡常数弱碱电离常数用弱碱电离常数用K Kb b表示，表示，又称又称碱常数碱常数。Kb=NH4+OH-NH3NHNH3 3+H+H2 2O NHO NH4 4+OH+OH-Ka和和Kb是化学平衡常数的一种形式，在一定温度下酸常是化学平衡常数的一种形式，在一定温度下酸常数数Ka和碱常数和碱常数Kb是一个常数是一个常数。利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。势。K值越大，电离常数越大，酸

10、或碱的强度越强。值越大，电离常数越大，酸或碱的强度越强。通常把通常把Ka为为10-2左右的为中强酸，左右的为中强酸，Ka为为10-5左右为弱酸，左右为弱酸，Ka为为10-10左右为极弱酸。弱碱亦可按左右为极弱酸。弱碱亦可按Kb大小进行分类。大小进行分类。多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。第一步解离：第二步解离：第三步解离：溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。第一步解离：第二步解离：由于 ，因此

11、溶液中的OH-主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。共轭酸碱对离解常数的关系共轭酸碱对离解常数的关系多重平多重平衡规则衡规则 在共轭酸碱对中，在共轭酸碱对中，K Ka a越大，越大，K Kb b越小越小，即即弱酸的酸弱酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱。性越强，则其共轭碱的碱性越弱。HA H HA H+A+A-K Ka a A A-+H+H2 2O HA+OHO HA+OH-K Kb b+:H+:H2 2O HO H+OH+OH-K Kw wK Ka aK Kb b即即pKwpKa+pKb多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系则：Ka1Kb3

12、=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2OH3O+H2AKa1H2A+H2OH3A+OHKb3H2A+H2OH3O+HA2Ka2HA2+H2OH2A+OHKb2HA2+H2OH3O+A3Ka3A3+H2OHA2+OHKb1n元酸元酸HnA在水溶液中：在水溶液中：KaxKby=H+OH=Kw 注：注：x+y=n+1 例题：试求例题：试求 HPO42-的的 pKb和和 Kb。解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知H2PO4的Ka2=6.310-8，即pKa2=7.20由于Ka2Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=

13、1.610-7例例：计算计算HS-的的pKb值值。已知。已知pKa1=7.02pKb=pKw pKa1=14.007.02=6.98解：解：6.2 酸碱平衡的移动 酸碱平衡移动的影响因素主要有pH(酸度)、稀释度、温度、盐效应、同离子效应等。酸碱平衡是化学平衡的一种酸碱平衡是化学平衡的一种o酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。o酸度：酸度：指溶液中H+浓度或活度，常用pH表示。o酸的浓度：酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol)，包括未解离的和已解离的酸的浓度。o同样，碱的浓度碱的浓度和碱度碱度在概念上也是不同的。碱度用pH表示，有时也用pOH。pH=-lgH+

14、pOH-lgOH-溶液的酸度溶液的酸度当当:H H+OHOH-K KW W 1.01.01010-7-7molmolL L-1-1称中性溶液称中性溶液当当:HH+OHOH-or H or H+1.01.01010-7-7 mol molL L-1-1称酸性溶液称酸性溶液当当:HH+OHOH-or H or H+1.01.01010-7-7 mol molL L-1-1称碱性溶液称碱性溶液6.2.1 酸度对酸碱平衡移动的影响HAHA+H+H2 2OHOH3 3O O+A+A-+H2OH3O+NH3SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClCOCO3 32-2-+H+H2 2OHCOOHCO3 3

15、-+OH+OH-例 增加酸度对下列平衡的影响酸度也会影响弱酸盐沉淀的溶解平衡 CaC2O4（s）Ca2+C2O42-溶液中，C2O42-与H+还存在以下平衡：C2O42-+H+HC2O4-+H H2C2O4 可以推断当溶液中H+浓度特别大时，C2O42-与H+结合能力也很大，生成大量H2C2O4，实际我们观察到的是CaC2O4 沉淀溶解。这种情况只在弱酸盐沉淀弱酸盐沉淀中才有可能出现。因为，弱酸盐的酸根一旦与H+形成弱酸，就难再离解。c molL-1 的HA弱酸溶液加水稀释时，HA的离解平衡会发生移动，使HA的离解度增大。6.2.2 浓度对酸碱平衡移动的影响 电解质的离解程度可以定量地用离解度

16、来表示，它是指电解质达到离解平衡时，已离解的分子数和原有分子数之比。用希腊字母来表示：已离解分子数原有分子总数 表表明明在在一一定定温温度度下下，弱弱电电解解质质的的离离解解度度与与其其浓浓度度的的平平方方根根成成反反比比，溶溶液液越越稀稀，离离解解度度越越大大。由由于于离离解解度度随随浓浓度度而而改改变变，所所以以一一般般不不用用，而用，而用K K 来表示酸碱的强度。来表示酸碱的强度。稀稀释释定定律律注意！注意！弱酸弱碱经稀释后，虽然离解度增大，但溶弱酸弱碱经稀释后，虽然离解度增大，但溶液中的液中的c(H+)或或c(OH)不是升高了，而是降低不是升高了，而是降低了。这是由于稀释时，了。这是由

17、于稀释时，增大的倍数总是小于增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数。溶液稀释的倍数。6.2.3 同离子效应及缓冲溶液原理同离子效应及缓冲溶液原理 若若在在 HAc 溶溶液液中中加加入入一一些些 NaAc，NaAc 在在溶溶液液中中完完全全解解离离，使使醋醋酸酸的的解解离离平平衡衡将将如如何何移移动？动？HAc 的电离度是否有变化？的电离度是否有变化？各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10 x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0有有 0.10 x0.10，可以近似计算：，可以近似计算：HAc H+Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为H+1.34103

18、mol dm3 例例：求求0.10 mol dm3HAc 溶液的溶液的 H+和解离度和解离度 a。例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的的浓浓度达度达 0.20 mol dm3，求，求该该 HAc 溶液的溶液的 H+和解离度和解离度 a。起始起始浓浓度度 0.10 0 0 平衡平衡浓浓度度 0.10 x x 0.20+x 解：解：HAc H+Ac可可认为认为 0.20 x 0.20，0.10 x 0.10。故平衡常数表达式。故平衡常数表达式变为变为：即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 0.10mo

19、l0.10moldmdm3 3的的 HAc HAc 溶液中溶液中1.331.33，加入加入强强电电解解质质后，后，解离度解离度缩缩小了小了 149 149 倍。倍。上述上述计计算算结结果果说说明：在弱明：在弱电电解解质质的溶液中，加入与其具有的溶液中，加入与其具有共同离子的共同离子的强强电电解解质质，使弱，使弱电电解解质质的解离平衡左移，从而降低的解离平衡左移，从而降低弱弱电电解解质质的解离度。的解离度。这这种影响叫做种影响叫做同离子效同离子效应应。50 mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10moldm-3 pH=4.74 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念50 ml 纯水纯水 p

20、H=7加入加入1滴滴(0.05ml)1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05ml)1moldm-3 NaOHpH=4.75pH=3pH=11pH=4.73 由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成，具有保持pH值相对稳定性能的溶液，叫做缓冲溶液。如HAc+NaAc混合液 HAcH+Ac-大量极小量大量缓冲原理缓冲原理 当外加适量酸时，溶液中的当外加适量酸时，溶液中的AcAc-瞬间即与外加瞬间即与外加H H+结合成结合成HAcHAc，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的，平衡左移；当外加适量碱时，溶液中未解离的HAcHAc就继续解就继续解离以补充离以补充H H+的消耗，平衡右移。的消耗，平

21、衡右移。总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。当溶液稀释时，H+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变缓冲原理缓冲原理缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成一般是由弱酸和它的共轭碱 或由弱碱和它的共轭酸所组成，如 HAcNaAc；NH3H2O+NH4Cl；Na2H2PO4+NaHPO4等可配置成不同PH值的缓

22、冲溶液。缓冲溶液缓冲溶液pKipH值范围值范围HAc-NaAc4.763.6 5.6NH3H2O-NH4Cl4.768.3 10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2 11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9 8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2 9.2弱酸与弱酸盐；弱碱与弱碱盐；多元弱酸盐及次级盐常见的缓冲溶液常见的缓冲溶液 温度对酸碱平衡的影响主要体现在对水解反应的影响上。水解反应是吸热反应，升高温度平衡会向吸热方向移动，即加热可促进水解。例如，FeCl3稀溶液加热时，溶液颜色变深，最后可析出棕色的Fe(OH)3沉淀。在化学实验中常采用加热促进水解来达到分离和合成的

23、目的。6.2.4 6.2.4 温度对酸碱平衡移动的影响温度对酸碱平衡移动的影响6.2.5 活度与盐效应在弱电解质溶液中，如加入其他强电解质盐时，在弱电解质溶液中，如加入其他强电解质盐时，则该弱电解质的电离度将会增大。则该弱电解质的电离度将会增大。例如在0.1mol/LHAc溶液中，加入0.1mol/LNaCl则c（H+）不再是1.3310-3mol/L，而是1.6810-3mol/L；其离解度也不是1.33%，而是1.68%了。这种影响，叫做盐效应。盐效应的产生，是由于强电解质的加入，增大了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，即活度活度降低，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成

24、分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，因此，重新达到平衡时HAc的离解度要比未加NaCl时大。盐效应产生的原因盐效应产生的原因 在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：活度系数，是指活度与浓度的比例系数，以表示实际溶液与理想溶液的偏差。溶液越稀离子间距离越大，正、负离子间的牵制作用就越弱，活度与浓度的相差就越小。尤其是当溶液的离子浓度很稀，离子所带的电荷也很少时，活度就接近于浓度，活度系数接近于1的大小与溶液中离子的浓度，尤其是与离子电荷数有关。l

25、g-Azz离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越大，离子活度系数越小。同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的电离平衡向左移同离子的易溶强电解质，使弱电解质的电离平衡向左移动，从而使弱电解质的电离度降低的现象。动，从而使弱电解质的电离度降低的现象。盐效应：在弱电解质溶液中，加入没有共同离子盐效应：在弱电解质溶液中，加入没有共同离子的易溶强电解质而使弱电解质的电离度增大的作用。的易溶强电解质而使弱电解质的电离度增大的作用。盐效应和同离子效应的对弱电解质电离平衡的影响盐效应和同离子效应的对弱电解质电离平衡的影响哪个大

26、？哪个大？在在同同离离子子效效应应发发生生的的同同时时，必必然然伴伴随随着着盐盐效效应应的的发发生生。盐效应虽然可使弱酸或弱碱的电离度增加一些，但是数量级一般是不会改变的。0.1mol/LHAc溶液中，加入0.1mol/LNaCl后，离解度从1.33%增到1.68%，c(H+)从1.3310-3mol/L增到1.6810-3mol/L，在数值上增加25%，但从数量级来比较，就没有多大差别；盐效应0.1mol/LNH4Ac的存在，使0.1mol/LHAc溶液的电离度从1.33%减低到0.0176%，c(H+)从1.3310-3mol/L减为1.7610-5mol/L同离子效应同离子效应和盐效应，

27、在影响溶液的酸性或碱性的作用上，不能相提并论。对于很稀的溶液，倘若不考虑盐效应，并不会因此而引起严重错误。6.3 酸碱平衡中的计算 既然是酸碱平衡，体系中必然会有多种形式同时存在。例如在HAc平衡体系中，HAc、Ac-同时存在，只是在一定酸度条件下各种存在形式的浓度大小不同而已。对于弱酸或弱碱来说，当酸度改变时，溶液中各种存在形式的浓度会随之发生变化，这种变化对某些化学反应的进行及其限度有一定的影响。例如以下反应：Ca2+C2O42-CaC2O4 当Ca2+浓度一定时，能否得到CaC2O4沉淀，或CaC2O4沉淀得是否完全，都与C2O42-的浓度有关。C2O42-是一种二元碱，溶液中会同时存在

28、C2O42-、HC2O4-以及H2C2O4。只有了解这些组分在不同酸度条件下的分布，才能控制一定的酸度，保证溶液中具有一定浓度的C2O42-，使沉淀反应能够进行，并进行得完全。一、一、总浓度和平衡浓度：总浓度和平衡浓度：总浓度总浓度：溶液体系达平衡后，各存在形式的平衡 浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某存在形式的浓度6.3.1 分布系数与分布曲线 例如，0.20molL-1HAc溶液，0.20molL-1就是初始浓度，表示了HAc溶液中已解离的Ac-和未解离的HAc两种存在形式的总浓度，以c(HAc)表示。平衡浓度是指某物质在溶液中离解达到平衡时，某种存在形式（或某组分）的浓度

29、。对于HAc溶液，以HAc表示在水中解离达到平衡时，溶液中未解离部分的HAc的平衡浓度，Ac-表示HAc在水中解离达到平衡时，溶液中Ac-的平衡浓度。c(HAc)=HAc+Ac-=0.20molL-1 溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数分布系数，一般以表示。=某存在形式平衡浓度/总浓度 当溶液酸度改变时，分布系数会发生相应的变化。分布系数与溶液酸度的关系曲线就是分布曲线。二、二、分布系数与分布曲线 1.1.一元酸的分布曲线一元酸的分布曲线HAAHAA-+H+H+分布系数与溶液的总浓度无关，仅是pH和Ka的函数HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论：关系

30、曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（1）为主为主例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：存在形式存在形式存在形式存在形式：总浓度总浓度总浓度总浓度:2 二元酸溶液的分布曲线二元酸溶液的分布曲线以草酸（以草酸（H H2 2C C2 20 04 4）为例）为例H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+讨论讨论Ka一定时，一定时，0，1和和2与与H+有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH p

31、Ka2，HC2O4-为主为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主四种存在形式四种存在形式四种存在形式四种存在形式：分布系数分布系数分布系数分布系数：0 1 1 2 33.3.三元酸的分布曲线三元酸的分布曲线:以以H H3 3POPO4 4为例为例讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主（宽）为主（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主（宽）为主（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主为主适合分步滴定适合分步滴定结结 论论1

32、）总浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同）总浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某存在形式在溶液中的分布大小能定量说明某存在形式在溶液中的分布，由由可求某存在形式的平衡浓度可求某存在形式的平衡浓度6.3.2 酸碱平衡计算中的平衡关系酸碱平衡计算中的平衡关系 物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡质子条件质子条件c(H+)的精确表达式的精确表达式近似式近似式最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近

33、似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理溶液中酸溶液中酸失去质子失去质子的数目等的数目等于碱得到于碱得到质子的数质子的数目目。各物种各物种的平衡浓的平衡浓度之和等度之和等于其总浓于其总浓度。度。溶液中正溶液中正离子所带正离子所带正电荷的总数电荷的总数等于负离子等于负离子所带负电荷所带负电荷的总数。的总数。1.1.物料平衡方程物料平衡方程(MBE,(MBE,Material Balance Material Balance EquationEquation):):在化学平衡体系中在化学平衡体系中,某一给定某一给定物质的总物质的总浓度浓度,等于各有关形式平衡浓度之和等于各有关形式平衡浓度之和.物

34、料平衡练习物料平衡练习例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C=HAC+AC-例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例4：C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-2.2.电荷平衡方程电荷平衡方程(CBE，Charge Balance Equation):单位体积溶液中阳离子所带正电荷单位体积

35、溶液中阳离子所带正电荷的量等于阴离子所带负电荷的量的量等于阴离子所带负电荷的量.电荷平衡练习电荷平衡练习例例1：C mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-3 质子条件（质子条件（PBE）：酸碱平衡酸碱平衡(即质子转移平即质子转移平衡衡

36、)中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数。质子条件式的写法：质子条件式的写法：(1)先选零水准先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质大量存在，参与质子转移的物质)。(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质 子后的形式写在等式的右边。子后的形式写在等式的右边。(3)有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。对醋酸水溶液：对醋酸水溶液：酸酸 碱碱 酸酸 碱碱 HAc +H2O H3O+Ac-H2O +H2O H3O+OH-质子条件为质子条件为 c(H3O+)=c(Ac-)+c(OH-)零水准零水准

37、:H2O,HA质子转移：质子转移：得失质子数相等得失质子数相等:c(H3O+)=c(A-)+c(OH-)例：例：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-例：例：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-溶剂也参与了质子的转移依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例：例：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=

38、HCN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+HCN=OH-例：例：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式物料平衡式 Na+=C H2CO3+HCO3-+CO32-=C （1）电荷平衡式 Na+H+=HCO3-+2 CO32-+OH-（2）将（1）式带入（2）式质子条件式 H+H2CO3=CO32-+OH-6.3.3 一元酸（碱）pH的计算 在弱酸HA溶液中存在下列离解平衡则一元弱酸的H+来自于弱酸的离解和H2O的离解由质子条件知由质子条件知 H+=A-+OH-即即 整理得：整理得：1.精确式精确式经整理：经整理：若若

39、 HA 20KW 时时，如如果果忽忽略略KW项项，引引入入的的误误差差5。如如果果误误差差允允许许达达到到5，则则可可进进行行这这种种忽忽略略。此此时时,2.近似式近似式忽略水的离解即即KaC20Kw 若平衡溶液中的若平衡溶液中的H+浓度远小于酸的原始浓度，即浓度远小于酸的原始浓度，即c H+c，则近似式，则近似式 可进一步简化为可进一步简化为:判断标准：判断标准：误差误差5(条件:KaC20Kw,C/Ka500)3.最简式最简式忽略酸的离忽略酸的离解解一元弱碱（一元弱碱（Cb）最简式最简式近似式近似式(条件:CKb20Kw)(条件:CKb20Kw C/Kb500)以上讨论可以看出，酸碱质子理

40、论中溶液酸度计算的基本方法是从质子条件式出发，根据有关的解离平衡以及解离常数推测溶液的酸碱性，并按允许计算误差的要求近似处理，忽略次要组分或次要的计算项，从而获得计算式。对于一般的酸碱体系，通常有现成的公式可以根据条件直接套用。在实际工作中，大多数情况下可以采用最简式计算，只有在对酸度要求较高的场合才需要考虑用近似式。解解:K Ka aC C=1.8=1.81010-4-40.10=1.80.10=1.81010-5-52020K Kw w C C/K Ka a=0.10/=0.10/（1.81.81010-4-4）=5.65.610102 2 500500HH+=4.2=4.21010-3-

41、3 则则pH=2.38pH=2.38可用最简式例例 计算计算0.10molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.（pKa=1.26）故应用近似式故应用近似式:解一元二次方程解一元二次方程:H+=5.010-2 则则pH=1.00解解:KaC=10-1.260.10=5.010-320Kw C/Ka=0.10/10-1.26=2.020 Ka1;cKa220Kw最简式，最简式，H+=Kaca/cb缓缓冲冲溶溶液液6.4 酸碱滴定分析6.4.1滴定法的原理及需解决的基本问题 酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是测定未知酸碱量普遍采用 的定量分析方法之一。反应的实质：反应的实质：H+OH-=

42、H2O 滴定滴定：将已知准确浓度的试剂：将已知准确浓度的试剂 溶液溶液(标准溶液标准溶液)通过滴定管加到滴通过滴定管加到滴 被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。测物质含量的一种方法。滴定剂滴定剂：已知其准确浓度的试剂溶液。：已知其准确浓度的试剂溶液。化学计量点化学计量点：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。关系完全反应时的情况。滴定终点滴定终点：滴定时

43、指示剂的变色点：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。量点往往不一致，会造成终点误差。若用滴定法来测定未知溶液，需要解决的基本问题：1.滴定剂与被测物之间能否反应和是否具有定量关系，并且能不能快速完全反应。2.标准溶液的浓度如何确定3.若要求滴定终点与化学计量点之间的误差的绝对值不大于某个指定的值，如何确定终点4.通过什么样的计量关系求得未知溶液的浓度6.4.2 酸碱反应的定量关系 酸和碱之间定量关系的实质是 一个一个H+只能和一个只能和一个OH-反应反应酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数KKt tH H3 3O

44、O+OH+OH-HH2 2O+HO+H2 2O OOHOH-+HAA+HAA-+H+H2 2O O H H3 3O O+A+A-HA+HHA+H2 2O O讨论：讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素6.4.3 标准溶液浓度的确定o直接法和间接法反映滴定过程中溶液反映滴定过程中溶液pH的变化趋势。的变化趋势。滴定曲线滴定曲线确定滴定终点

45、时，消耗的滴定剂体积；判断滴确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；判断滴定突跃大小；确定滴定终点与化学计量点定突跃大小；确定滴定终点与化学计量点(理论理论终点）之差；选择指示剂。终点）之差；选择指示剂。滴定曲线的作用滴定曲线的作用:强碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)强碱强碱(酸酸)滴定弱酸滴定弱酸(碱碱)强碱强碱(酸酸)滴定多元酸滴定多元酸(碱碱)滴定曲线的分类滴定曲线的分类:6.4.4 酸碱滴定曲线与突跃0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL同浓同浓度的度的 HCl溶液。溶液。(1)滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂NaOH体积为体积为 0.00 mL 0

46、.1000 mol/L 盐酸盐酸 溶液的溶液的pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：时：H+=c VHCl/V =0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28NaOHHCl(20.00mL)(3)加加入入滴滴定定剂剂体体积积为为 19.98mL时时(离离化化学学计计量量点点差差半半滴滴):H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.30(4)化学计量点，加入滴定剂体积为化学计量点，加入滴

47、定剂体积为20.00mL，反应完全反应完全,溶液中溶液中H+=10-7 mol/L,溶液溶液 的的 pH=7.00(5)化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02，过量，过量 0.02 mL(约半滴约半滴)OH-=nNaOH/V =(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.30 溶液溶液 的的 pH=14.00-4.30=9.70 滴定曲线滴定曲线0 50 100 150 20012 pH84酚酞变色范围酚酞变色范围甲基橙变色范围甲基橙变色范围甲基红变色范围甲基红变色范围pH=4.30pH=9.70化学计量点

48、前后很小化学计量点前后很小的范围内溶液的的范围内溶液的pH变变化最大化最大,称之为滴定突称之为滴定突跃跃 滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据滴定突跃范围是选择指示剂的主要依据,只要在滴定突只要在滴定突跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。跃范围内发生颜色变化的指示剂都能指示终点的到达。滴定突跃范围滴定突跃范围滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%范围内范围内pHpH急剧变化的现象。急剧变化的现象。突跃范围突跃范围 化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%范围内范围内pHpH的变化范围的变化范围 pH=pHpH=pH0.1%0.1%-pH-pH0.1%0.

49、1%滴滴定定剂剂和和被被测测溶溶液液的的浓浓度度越越大，大，滴定突跃范围也越大。滴定突跃范围也越大。1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系化学计量点前0.1%化学计量点后0.1%若HCl浓度和

50、NaOH浓度下降10倍，pH减小2.00个pH单位。随着标准溶液和被测溶液浓度的降低，突跃范围越来越小。当pH0.3人眼很难判断终点，滴定分析无法进行。故准确滴定的条件为：用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH。HClNaOHNaOHHClHClNaOH强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准